于奧秋，周 尉

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

金屬鋅具有資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)．作為鋅-空氣電池的陽極材料，鋅電極反應(yīng)一直是開發(fā)高性能、長循環(huán)壽命的二次鋅-空氣電池的研究熱點(diǎn)[1-2]．然而，由于鋅電極容易受到枝晶生成、形狀變化、腐蝕以及鈍化等影響，導(dǎo)致其壽命周期短，阻礙了可充放鋅-空氣電池的研究[3]．另一方面，電解液的性質(zhì)會(huì)直接影響鋅電極反應(yīng)．采用離子液體做鋅-空氣電池的電解液，相比傳統(tǒng)的堿性電解液有諸多優(yōu)勢，包括： (1) 有效防止電解液(水)的揮發(fā)；(2) 避免由于吸收空氣中CO2導(dǎo)致堿性電解液中碳酸鹽的形成；(3) 解決水溶液中因析氫而導(dǎo)致的氫脆問題，提高鋅-空氣電池中鋅陽極電沉積的可逆性；(4) 有望解決鋅電極枝晶的生成問題[4-5]．離子液體通常被稱為“可設(shè)計(jì)溶劑”，它們的物理和化學(xué)性質(zhì)(如熔點(diǎn)、黏度、電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口等)可通過對(duì)陰離子或陽離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而進(jìn)行調(diào)整．目前，絕大多數(shù)離子液體具有較高的離子電導(dǎo)率、可忽略不計(jì)的揮發(fā)性、高的熱穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口，使得離子液體在電池、電容器等電化學(xué)器件的開發(fā)上受到廣泛關(guān)注[6]．

離子液體體系中的鋅電極反應(yīng)研究對(duì)于進(jìn)一步開發(fā)可充放鋅-空氣電池是至關(guān)重要的．Zhang等人[7]研究了鋅在非質(zhì)子溶劑離子液體中的電化學(xué)行為，循環(huán)伏安結(jié)果顯示，鋅在由咪唑和二氰胺組成的離子液體中的氧化還原過電位小于由吡咯和雙三氟甲磺酰亞胺組成的離子液體．動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋅電極反應(yīng)機(jī)理強(qiáng)烈依賴于離子液體的結(jié)構(gòu)．在[TFSI]-離子液體中電極反應(yīng)是一步兩電子過程，在[DCA]-離子液體中電極反應(yīng)是兩步一電子過程．

另一方面，鋅-空氣電池作為一個(gè)開放性體系，空氣中水的影響不可避免．同時(shí)，由于水的加入可以降低離子液體的黏度，提高離子液體的電導(dǎo)率，所以研究離子液體/水混合體系中鋅的電沉積很有必要．Cammarata等人[8]的研究表明水作為溶劑會(huì)影響溶質(zhì)在離子液體中的溶解性，而且，離子液體中加入水有利于Zn2+的擴(kuò)散．Liu等人[9]研究了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸和水的相互作用，通過FTIR和拉曼光譜研究鋅離子在[Emim][OTf]和[Emim][OTf]-H2O混合體系中的溶劑化作用，發(fā)現(xiàn)水分子的引入可改變鋅離子在離子液體中的溶劑化結(jié)構(gòu)．通過對(duì)3種離子液體和水的混合體系中鋅電沉積的研究，發(fā)現(xiàn)水合鋅離子的形成對(duì)鋅的電沉積有顯著影響[10]．

由于水合鋅離子的存在以及其形成的電極界面結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響鋅電極反應(yīng)，有必要對(duì)鋅電極的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究．現(xiàn)場表面增強(qiáng)紅外光譜法(Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy, SEIRAS)是表面振動(dòng)光譜法中研究電化學(xué)電極界面結(jié)構(gòu)最有效的方法之一[11]．該方法可以用于探究電極/離子液體界面結(jié)構(gòu)以及界面上離子吸附的構(gòu)型．Nanbu等人[12-13]利用SEIRAS研究了不同電位下，Au/[Emim]BF4電極界面上離子吸附所形成的雙電層結(jié)構(gòu)．結(jié)果表明，在較負(fù)的電位下，咪唑環(huán)[Emim]+以平行的方式吸附在電極表面，而隨著電位變正，咪唑環(huán)[Emim]+逐漸脫附并趨向于垂直電極取向．Motobayashi等人[14]同樣采用SEIRAS研究了[Bmim][TFSI]離子液體在金電極表面的重排現(xiàn)象．

目前，關(guān)于離子液體中鋅電極反應(yīng)的研究已經(jīng)有所報(bào)道，然而對(duì)于離子液體體系中影響鋅電極反應(yīng)的因素的探討很少．本文分析比較了鋅鹽絡(luò)合狀態(tài)對(duì)鋅電極反應(yīng)的電化學(xué)效率以及可逆性的影響．同時(shí)，利用SEIRAS研究了鋅電極雙電層界面結(jié)構(gòu)，為離子液體體系中電沉積鋅的不同行為提供理論依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑： 離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4)(>99%，蘭州化物所)．Zn(BF4)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2(分析純AR，上海笛柏化學(xué)試劑)．硫酸(優(yōu)級(jí)純GR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)．丙酮和乙醇(分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)．

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器包括： 上海辰華儀器公司CHI660A型電化學(xué)工作站；昆山超聲儀器有限公司KQ2200B型超聲清洗儀；Etelux Lab2000真空手套箱；Thermo-Fisher公司配備MCT檢測器的Nicolet iS 10紅外光譜儀．

1.2 離子液體預(yù)處理

所用離子液體都在真空狀態(tài)下110℃干燥12h，以除去痕量水，然后保存在氬氣手套箱(φH2O<1μL/L,φO2<1μL/L)中備用．Zn(BF4)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2作為鋅鹽，用于提供體系中的Zn2+，所制備的離子液體電解液也在上述相同實(shí)驗(yàn)條件下除水．

1.3 電化學(xué)測試

所用電解池為典型三電極設(shè)計(jì)，工作電極選用金(Au)圓盤電極(直徑1mm)，對(duì)電極采用鉑(Pt)片電極，參比電極為Pt絲．實(shí)驗(yàn)之前需要對(duì)所用電極進(jìn)行預(yù)處理．對(duì)Au電極進(jìn)行“8”字打磨拋光，之后將電極浸入濃硫酸中活化數(shù)小時(shí)，最后在三電極體系(0.5mol/L的硫酸溶液做電解液，鉑片做對(duì)電極，飽和甘汞電極做參比電極，清洗的電位區(qū)間0～1.6V(掃速50mV/s)中進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)清洗．Pt片電極與Pt絲電極用同樣的電化學(xué)方法(清洗的電位區(qū)間為-0.25～1.25V)進(jìn)行清洗．

1.4 現(xiàn)場紅外光譜測試

光譜電化學(xué)電解池為自制的三電極電解池，工作電極為鍍有Au膜的半圓柱形硅柱(2×2.5cm)，對(duì)電極和參比電極是自制的Pt絲．化學(xué)鍍金的方法參考文獻(xiàn)[11]．化學(xué)鍍金之后在三電極體系(0.5mol/L的硫酸溶液做電解液，鉑片做對(duì)電極，飽和甘汞電極做參比電極，清洗的電位區(qū)間0～1.3V，掃速50mV/s)中電化學(xué)清洗金膜表面．Pt絲的清洗與1.3節(jié)的Pt電極清洗一樣，電化學(xué)清洗干凈以后，超純水超聲洗滌，最后烘干待用．

測試過程中使用CHI 660A電化學(xué)工作站控制電位，同時(shí)用Nicolet iS 10紅外光譜儀檢測光譜．為了給離子在電極表面上的吸附/脫附提供充足的時(shí)間，每個(gè)電位需要穩(wěn)定5min后開始采集光譜數(shù)據(jù)．背景光譜根據(jù)每個(gè)離子液體體系的窗口定在最正的電位下采集．

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鋅鹽種類中陰離子對(duì)鋅電極反應(yīng)的影響

圖1 [Emim]BF4體系的CV曲線Fig.1 CV curves of [Emim]BF4 system

圖1是[Emim]BF4體系的循環(huán)伏安(CV)曲線．如圖1(a)所示，純[Emim]BF4離子液體在Au電極上的電化學(xué)窗口較寬，達(dá)到4V．在引入鋅鹽Zn(BF4)2之后可以在-2.3V處觀察到一個(gè)還原峰(圖1(b)，并且在-2.3V處長時(shí)間保持電位便會(huì)在電極表面得到一層灰色沉淀層，表明在Au電極上電位在-2.3V左右可以得到鋅沉積層．需要注意的是，電位回掃直到1.5V時(shí)也沒有出現(xiàn)明顯的氧化峰，表明Zn/Zn2+的氧化還原行為的可逆性非常差．為了進(jìn)一步研究鋅在離子液體體系中的電化學(xué)行為，將鋅鹽替換為ZnCl2．從圖1(c)中可以看到非常明顯的氧化峰，這說明Cl-的引入可以提高[Emim]BF4離子液體體系中鋅電極反應(yīng)的可逆性．同時(shí)，鋅的沉積電位正移了0.71V，也就是說Cl-對(duì)鋅還原過程有促進(jìn)作用，但是其相應(yīng)的還原電流有所降低．同時(shí)還考察了Zn(NO3)2和ZnSO4作為鋅鹽，對(duì)鋅電極反應(yīng)的影響(圖1(d)和(e))．其中，Zn(NO3)2的體系中雖然電流密度也較低，但表現(xiàn)出良好的可逆性以及比較正的鋅還原電位．引入ZnSO4表現(xiàn)出較差的可逆性以及電流密度，這主要是由于ZnSO4在離子液體中的溶解度低．雖然ZnSO4在高溫、攪拌的條件下可以溶解在離子液體中形成乳白色液體，然而在室溫下靜置一段時(shí)間后便會(huì)析出沉淀，導(dǎo)致體系中Zn2+濃度降低，進(jìn)而影響了電流密度．以上不同鋅鹽的比較說明改變鋅鹽種類對(duì)鋅電極反應(yīng)有明顯的影響，ZnCl2體系中鋅電極反應(yīng)的行為較為理想．

2.2 離子液體中引入水對(duì)鋅電極反應(yīng)的影響

圖2 (a) [Emim]BF4 (虛線)和[Emim]BF4+5%H2O(實(shí)線)的電勢窗口；(b) [Emim]BF4+0.4mol/L ZnCl2+5% H2O(實(shí)線)與[Emim]BF4+0.4mol/L ZnCl2(虛線)的CVFig.2 (a) Potential window of neat [Emim] BF4(dotted line) and [Emim] BF4+5% H2O(solid line); (b) CVs of [Emim] BF4+0.4mol/L ZnCl2+5% H2O(solid line) and [Emim]BF4+0.4mol/L ZnCl2(dotted line)

如表1所示，當(dāng)ZnCl2作為鋅鹽溶解在[Emim]BF4離子液體體系中時(shí)，不僅表現(xiàn)出較高的電流密度，又具有良好的可逆性，因此選擇Au/[Emim]BF4+ZnCl2與Au/[Emim]BF4+ZnCl2+5% H2O兩個(gè)體系做進(jìn)一步的現(xiàn)場表面增強(qiáng)紅外光譜研究，探討無水以及有水狀態(tài)下離子液體體系中鋅電極的界面結(jié)構(gòu)，并討論其對(duì)鋅電沉積行為的影響．

表1 [Emim]BF4離子液體體系中鋅電沉積的電化學(xué)參數(shù)

注： 1)為圖1中a2對(duì)應(yīng)數(shù)值.

2.3 Au/[Emim]BF4+ZnCl2離子液體體系的電極界面結(jié)構(gòu)研究

如圖3(b)，(c)所示，1174cm-1峰歸屬于咪唑環(huán)的面內(nèi)C-H的變形振動(dòng)β(CH)ring；1050cm-1出現(xiàn)的峰歸屬于陰離子B-F伸縮振動(dòng)ν(B-F)；3134，3180cm-1的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)上的C-H的振動(dòng)峰；2976，3000cm-1的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)烷基側(cè)鏈上的C-H伸縮振動(dòng)峰，詳細(xì)的歸屬列于表2(見第634頁)中[12,18]．

圖3 Au/[Emim]BF4+0.4mol/L ZnCl2離子液體體系的現(xiàn)場表面增強(qiáng)紅外光譜圖Fig.3 SEIRAS spectra of [Emim]BF4+0.4mol/L ZnCl2參比光譜電位ER=0.6V

圖4 [Emim]BF4+ZnCl2體系的界面結(jié)構(gòu)Fig.4 Interfacial structure of Au/[Emim]BF4+ZnCl2(0.4mol/L)

表2 圖3中紅外光譜峰的歸屬

注： (1) IR [Emim]BF4, (2) SEIRAS [Emim]BF4+0.4mol/L ZnCl2, (3) SEIRAS[Emim]BF4+0.4mol/L ZnCl2+5% H2O；νs: 對(duì)稱伸縮振動(dòng)；νas: 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；δ： 彎曲振動(dòng)；β： 面內(nèi)變形振動(dòng).

2.4 [Emim]BF4/ZnCl2/H2O離子液體體系的電極界面結(jié)構(gòu)研究

圖5為[Emim]BF4+ 0.4mol/L ZnCl2+5% H2O體系的現(xiàn)場紅外光譜結(jié)果，與[Emim]BF4的紅外光譜相比，主要紅外峰的位置都相對(duì)發(fā)生了偏離，這主要是由于離子和電極的相互作用導(dǎo)致．紅外測試譜圖中在 1626cm-1，3306cm-1，3736cm-1出現(xiàn)的峰可歸屬為水的吸收．對(duì)于水單體而言，3745cm-1的峰歸屬于ν(OH)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)．當(dāng)有氫鍵形成時(shí)，ν(OH)峰會(huì)變寬，并且發(fā)生紅移．作為對(duì)比，圖3(d)中無水體系的高波數(shù)區(qū)間并沒有明顯的峰出現(xiàn)．根據(jù)以上分析結(jié)果，圖5(b)中3306cm-1的峰很寬，表明水分子之間形成了類似于ice-like結(jié)構(gòu)的有序排列的氫鍵網(wǎng)[20]，且同時(shí)吸附在Au電極表面；此外，1635cm-1的峰屬于水分子的H-O-H的彎曲振動(dòng)(δ(HOH))．

圖5 不同電位下[Emim]BF4/ZnCl2/H2O離子液體的現(xiàn)場表面增強(qiáng)紅外光譜Fig.5 In-situ SEIRAS spectra of the [Emim]BF4/ZnCl2/H2O at different potentials參比光譜電位ER=0.3V

圖6 [Emim]BF4/ZnCl2/H2O體系的界面結(jié)構(gòu)Fig.6 Interfacial structure of [Emim]BF4/ZnCl2/H2O

本文首先通過對(duì)比不同種類鋅鹽溶解在離子液體體系中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)ZnCl2作為鋅鹽時(shí)同時(shí)擁有較高的電化學(xué)效率以及良好的氧化還原可逆性．同時(shí)考察了加入少量水之后鋅電極行為的變化，發(fā)現(xiàn)引入少量水可以使鋅的沉積電流密度更大，可逆性更好．通過現(xiàn)場表面增強(qiáng)紅外光譜測試可以觀察到溶劑化鋅離子以及水合鋅離子在電極界面的變化情況，結(jié)合CV曲線對(duì)離子液體中鋅電極的電化學(xué)行為的機(jī)理進(jìn)行了模型探討．