成思遠，郭小川，何 燕，劉萬杰

(中國人民解放軍陸軍勤務學院 軍事油料應用與管理工程系， 重慶 401331)

多羥基脂肪酸作為極性較強的脂肪酸，相比單羥基硬脂酸羥基數(shù)目更多，可衍生出更多的化學品。同時其滲透力高而發(fā)泡力低，黏度大的物性[1]使多羥基硬脂酸可以開發(fā)出許多單羥基硬脂酸難以進入的使用領域。近年來，多羥基硬脂酸被廣泛用于機械金屬工業(yè)[2]、表面活性劑[3-7]、化妝品基劑等[8-9]多個領域。

在潤滑領域，多羥基硬脂酸因其優(yōu)良的抗磨減摩性和環(huán)境友好性引起了業(yè)界關注。Okabe等[10]利用表面反射紅外技術觀察了2-羥基脂肪酸作添加劑時的摩擦副表面，認為2-羥基脂肪酸形成了一層聚酯膜提升了其潤滑性能。隨后胡志孟等[11-13]曾合成了不同羥基的脂肪酸，將其作為添加劑加入液體石蠟以考察其抗磨減摩性能。張信剛等[14-15]研究了羥基脂肪酸在酯類油中的極壓抗磨性能，發(fā)現(xiàn)二羥基脂肪酸在酯類油具有一定的極壓抗磨作用。楊漢民等[16]合成了9,10-二羥基硬脂酸(DHSA)，并對其在蓖麻油中的潤滑性能進行了考察， 探討了其化學結構與潤滑性能的關系。以上研究顯示多羥基硬脂酸作為添加劑使油品的抗磨減摩性和極壓性能有所改善，但在潤滑脂中作為稠化劑原料的研究及應用則少見報道。

目前，鋰基潤滑脂是市場占有率最大的一類多效潤滑脂[17-20]，國內外主要采用單羥基脂肪酸中的12-羥基硬脂酸(HSA)與氫氧化鋰皂化反應產(chǎn)生的脂肪酸鋰皂稠化基礎油制得[21]，至今未找到其他脂肪酸來替代HSA。本文考慮多羥基脂肪酸中的DHSA與HSA在分子結構和物化性質上相似，且羥基數(shù)目適度增加可以促進鋰皂分子間的氫鍵形成[22]使鋰皂分子之間連接更加穩(wěn)固，從而增強皂纖維的骨架結構強度和皂纖維骨架對基礎油的包裹能力。同時本課題組通過前期試驗發(fā)現(xiàn)9,10-二羥基硬脂酸鋰皂(DHSALi)能夠稠化基礎油成脂[23]。因此本文利用DHSA作為稠化劑原料制備鋰基潤滑脂，并與HSA制備的傳統(tǒng)鋰基潤滑脂進行了性能對比和機理分析。

1 實驗

1.1 試驗材料

12-羥基硬脂酸(酸值172 mgKOH/g，羥值145 mgKOH/g，皂化值178 mgKOH/g)、一水合氫氧化鋰，分析純；9,10-二羥基硬脂酸(酸值168 mgKOH/g，羥值301 mgKOH/g，皂化值169 mgKOH/g)；12-羥基硬脂酸鋰(HSALi)預制皂；PAO25、MVI500、200DN、癸二酸二辛酯(DOS)、三羥甲基丙烷酯(TMP)基礎油；四球機專用鋼球(材質GCr15，尺寸12.7 000 mm)；乙醇(分析純)，石油醚(沸程60～90 ℃，90～120 ℃)。

1.2 直接皂化法制備鋰基潤滑脂

將脂肪酸加入規(guī)定量的基礎油中，攪拌加熱至80～100 ℃使羥基硬脂酸溶于基礎油，加入已配制好的氫氧化鋰溶液(濃度為m(LiOH) ∶m(水)=1∶6.7)，控制溫度為100～110 ℃，保持2 h使其充分皂化。皂化完全后升溫至150～170 ℃保持30 min脫去多余水分。再次加入規(guī)定量的基礎油稀釋皂基，升溫至200～220 ℃高溫煉制使皂油混合物變?yōu)檎嫒芤籂顟B(tài)，迅速加入規(guī)定量的基礎油急冷，使溫度降至170～180 ℃恒溫攪拌，保持5 min后自然冷卻至室溫，在三輥磨上均化成脂。

1.3 預制皂法制備鋰基潤滑脂

1) DHSALi預制皂制備。將100 g DHSA與250 mL蒸餾水混合，加熱至92～95 ℃融化為油狀液體。稱量12.68 g一水合氫氧化鋰溶于溫水中緩慢加入DHSA水混合液中，加熱攪拌保持95～100 ℃皂化反應1 h，繼續(xù)保持1 h加熱去除多余蒸餾水得白色膏狀半固體。將膏狀半固體直置于真空干燥箱85 ℃干燥30 h，取出研磨，得白色固體粉末備用。

2) 鋰基潤滑脂制備。將規(guī)定量的基礎油和脂肪酸鋰預制皂粉加入反應釜攪拌加熱，在40 min內緩慢升溫至200～220 ℃成真溶液，恒溫膨化5 min；然后加入規(guī)定量的基礎油急冷，使溫度降至170～180 ℃恒溫攪拌，保持5 min后自然冷卻至室溫，在三輥磨上均化成脂。

1.4 表征

采用577型傅里葉紅外光譜儀(PERKIN ELMER)對HSALi、DHSALi預制皂粉進行了表征，測試條件為：分辨率4 cm-1，波長范圍4 000～400 cm-1。采用SDT-Q600型DSC-TG熱分析儀(TA)對HSALi、DHSALi預制皂和潤滑脂的熱性能進行了表征，測試條件為：氮氣氛圍，流速100 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍25～500 ℃。采用DSA100E型接觸角儀(KRUSS)測量基礎油與預制皂的接觸角，接觸角測量范圍0～180°。根據(jù)GB/T 262—2010方法，采用BF-68A型苯胺點測定儀(North Dalian)測定基礎油苯胺點，溫度范圍室溫至170 ℃。

潤滑脂皂纖維結構采用S-4800型掃描電鏡(Hitachi) 觀察潤滑脂皂纖維形貌，工作電壓為20 kV。采用MCR302旋轉流變儀(Anton Paar)考察潤滑脂的流變學性能,選用 PP20平板進行測試，溫度設置為25 ℃。其余潤滑脂性能表征采取表1中的測試標準。

表1 潤滑脂測試標準

2 結果與討論

2.1 HSALi、DHSALi預制皂表征

圖1、2分別為HAS和HSALi、DHSA和DHSALi的FT-IR譜圖。由圖1中兩譜圖對比可得： HAS中在1 698 cm-1處表征-COOH的特征峰消失，在1 581 cm-1、1 559 cm-1處出現(xiàn)2個強吸收峰，這是因為-COOH中的H+離子被Li+取代形成12-羥基硬脂酸鹽，導致羰基上的C=O和C—O發(fā)生均化，2個峰分別對應-COO-的反對稱和對稱伸縮振動[21]。同樣，圖2除表征DHSA中-COOH的1 709 cm-1處的特征峰轉變?yōu)? 564 cm-1、1 443 cm-1處表征-COO-的反對稱和對稱伸縮振動的特征峰外，其他特征峰峰形峰位均未發(fā)生變化且與DHSA上特征基團一一對應。因此，HSALi、DHSALi預制鋰皂結構準確，制備成功。

圖2 DHSA、DHSALi紅外譜圖

圖3、4分別為HSALi、DHSALi預制皂的DSC-TG曲線。對比DSC曲線可知： HSALi、DHSALi的最高熔融溫度分別為212.51 ℃、220.34 ℃；分解溫度分別為373.86 ℃和376.63 ℃；初始分解溫度區(qū)別明顯，分別為305.56 ℃、265.08 ℃。由此可看出：隨HSALi、DHSALi稠化劑分子結構上羥基的增多，羥基間可形成的氫鍵數(shù)目增多，促使稠化劑分子間作用力增強，因而在克服分子間作用力熔化時所需的熱能也就增多，即表現(xiàn)為熔點升高。而在250～500 ℃之間發(fā)生受熱分解破壞的是分子中各原子間的共價鍵，氫鍵的增多對共價鍵并無影響，因而未能提高羥基硬脂酸鹽的熱分解穩(wěn)定性。

圖3 HSALi的DSC-TG曲線

圖4 DHSALi的DSC-TG曲線

2.2 基礎油與DHSALi的配伍性考察

分別采用直接皂化法和預制皂法，以HSALi和DHSALi作為稠化劑，以8%質量分數(shù)的稠化劑稠化TMP、200DN、DOS、PAO25、MVI500基礎油試制鋰基潤滑脂，考察DHSALi與基礎油的配伍性，并與HSALi對比。結果顯示：無論是采用直接皂化法還是預制皂法，HSALi對不同基礎油均有較強的稠化能力，而DHSALi僅在DOS、TMP作為基礎油時才可稠化成脂。同時發(fā)現(xiàn)高溫煉制時可形成真溶液狀態(tài)的配方最終可制備成脂，而出現(xiàn)稠化劑與基礎油分層現(xiàn)象的配方均未能成脂。由此分析HSALi、DHSALi稠化不同基礎油能否成脂與兩種鋰皂稠化劑在高溫煉制時能否與基礎油互溶形成真溶液狀態(tài)有關。

根據(jù)“相似相溶”的原理，不同極性的基礎油對于稠化劑溶解性不同。5種基礎油中， 200DN為環(huán)烷基基礎油，主要成分為環(huán)烴和芳香烴；MVI500為石蠟基基礎油，主要成分為烷烴；PAO25為合成烴類基礎油； DOS、TMP均為酯類合成油?；A油極性大小為：酯類油>環(huán)烷基>石蠟基>合成烴，通過圖5所示苯胺點高低可以予以印證，苯胺點越低說明極性越強。同時圖6所示的不同基礎油與DHSALi接觸角大小反映了稠化劑對基礎油的潤濕性與親和性。由此可知：DHSALi由于分子極性較大，在極性較弱的環(huán)烷基、石蠟基、合成烴類基礎油中溶解性較差，高溫煉制時融化的鋰皂分子未能均勻分散于基礎油中形成溶膠，在隨后自然冷卻的過程中逐漸聚集沉降于杯底無法完成皂油體系由溶膠態(tài)向凝膠態(tài)的轉變，因而無法成脂。反之，DHSALi在極性較強的酯類油中溶解性較好，高溫煉制時可均勻分散于基礎油中形成溶膠體系并最終成脂。

圖5 基礎油苯胺點

圖6 不同基礎油與DHSALi的接觸角

2.3 制脂工藝和酯類油的篩選

在以上研究基礎上，選擇DOS作為基礎油，DHSALi作為稠化劑，采用直接皂化法和預制皂法制備12%皂含量的鋰基潤滑脂，對潤滑脂性能進行考察。由表2可知預制皂法制備的潤滑脂性能更加優(yōu)異。直接皂化法會引起DOS水解(如圖7所示)而影響所制脂性能，進而對稠度和膠體安定性產(chǎn)生不利影響。

表2 不同制備工藝制備的鋰基潤滑脂性能

圖7 不同制備工藝制備鋰基潤滑脂

進一步選擇預制皂法制備12%皂含量的鋰基潤滑脂，分別采用DOS和TMP作為基礎油，考察所制潤滑脂的性能。表3表明：采用DOS作為基礎油制備的潤滑脂性能更加優(yōu)異。

表3 不同基礎油制備的鋰基潤滑脂性能

2.4 DHSALi、HSALi制備鋰基潤滑脂的性能對比及機理分析

以DHSALi、HSALi為稠化劑，DOS為基礎油，采用預制皂法制備了稠化劑含量為12%的鋰基潤滑脂。

圖8、圖9為HSALi、DHSALi制備的鋰基潤滑脂流變學性能。

圖8 不同稠化劑制備鋰基潤滑脂的觸變環(huán)

圖9 不同稠化劑制備鋰基潤滑脂的儲能模量和損耗模量

圖8采用循環(huán)法考察了所制脂黏度、剪切應力隨剪切速率的變化情況以研究其觸變性；圖9通過振幅掃描模式下的動態(tài)流變試驗，考察了所制脂儲存模量、損耗模量隨應變幅度的變化情況；表4對流變參數(shù)進行了總結。結果顯示：DHSALi所制潤滑脂的觸變環(huán)面積小于HSALi，表明其所制潤滑脂內部膠體結構的強度要弱于HSALi，抵抗外力剪切的能力要更弱，但受剪切后結構恢復能力要強于HSALi；同時DHSALi所制脂屈服點應力、屈服點應變、流動點應變、流動點模量要小于HSALi，表明其受剪切后更容易發(fā)生形態(tài)變化和流動，并且在流動點時保持自身的能力更強。

表4 不同稠化劑制備鋰基潤滑脂的流變參數(shù)

圖10為HSALi、DHSALi所制備的鋰基潤滑脂皂纖維結構SEM照片。可以看出：DHSALi皂纖維形態(tài)粗大厚實，長徑比較小，且彼此連接聚集成團狀的纖維束。分析認為DHSALi分子上羥基形成的氫鍵具有一定鍵長，促使相鄰皂分子之間間距增大最終使皂纖維體積增大形成團聚。在受外力剪切時皂纖維更易被剪碎剪短釋放出內部的膨化油、吸附油，使得游離油的含量增大，從而降低所制潤滑脂抗剪切能力。

圖10 不同稠化劑制備鋰基潤滑脂的皂纖維結構SEM照片

3 結論

DHSALi作為稠化劑制備鋰基潤滑脂，流變參數(shù)顯示DHSALi制備的潤滑脂受外力剪切時更容易發(fā)生形態(tài)轉變和流動，但受剪切后結構恢復能力更強。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)DHSALi皂纖維之間未能形成緊密、均勻的三維網(wǎng)絡結構，受外力剪切時體系更易被打散無法維持膠體結構體系原有的結構強度，導致DHSALi受剪切后更容易發(fā)生形態(tài)變化和流動。同時DHSALi作為稠化劑制備鋰基潤滑脂，相比HSALi具有更好的稠度、膠體安定性、高溫性能、抗磨減摩性能和極壓性能，但剪切安定性較差。兩者性能的差異主要有以下原因：

1) DHSALi分子結構上多出的羥基，使其在在稠化劑分子定向排列構成鋰皂纖維時相鄰皂分子間可形成更多氫鍵，宏觀上促使DHSALi所制潤滑脂的稠度、膠體安定性要強于HSALi。

2) DHSALi、 HSALi皂纖維的形態(tài)差異導致了DHSALi所制潤滑脂的剪切安定性不如HSALi。