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(大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部 建筑材料研究所，遼寧 大連 116024)

引言

氣凝膠是一種以空氣為分散質(zhì)，由納米粒子或者聚合物構(gòu)建成骨架，具備納米級獨(dú)特三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料[1]。1931年，Kistler S S通過溶膠-凝膠法以硅酸鈉為硅源制備出SiO2氣凝膠，標(biāo)志著氣凝膠的問世[2]。迄今為止，氣凝膠材料已由最初的氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等簡單的無機(jī)氣凝，發(fā)展出有機(jī)氣凝膠以及炭氣凝膠[1,3]，得到了蓬勃的發(fā)展。

氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)呈鏈狀或珍珠串狀，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使氣凝膠具備獨(dú)特的性能，如高比表面積、高孔隙率[4]、低密度、低熱導(dǎo)系數(shù)[5-6]、低聲抗阻以及強(qiáng)吸附性[7]。以SiO2氣凝膠為例，其結(jié)構(gòu)模型和宏觀形態(tài)如圖1[8-9]所示，串珠般的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具備氣凝膠眾多優(yōu)異的性能，在航空航天[10]、建筑保溫[11-12]、催化吸附[7,13]以及生物醫(yī)藥[14-15]等眾多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但是這種結(jié)構(gòu)也使SiO2氣凝膠干燥易開裂、力學(xué)性能差、脆性高，這些不足限制了SiO2氣凝膠的推廣與應(yīng)用。

本文對目前國內(nèi)外學(xué)者就SiO2氣凝膠上述缺陷的改進(jìn)方法研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期為相關(guān)從業(yè)者提供參考。

1 SiO2氣凝膠力學(xué)性能差的原因

目前SiO2氣凝膠的制備通常采用溶膠-凝膠法，整個(gè)過程主要分為三大階段：凝膠制備階段、凝膠陳化階段以及干燥階段，得到的制品主要由納米級SiO2粒子組成，每個(gè)階段制備參數(shù)的選取均對氣凝膠的性能有重大的影響[9]。SiO2氣凝膠力學(xué)性能差，脆性較高，其原因主要有兩個(gè)：一是構(gòu)成其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架較細(xì)，受力能力差；二是構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二級粒子之間的接觸連接面積小，受到外力作用時(shí)易斷裂破碎[16-18]。

(a) 結(jié)構(gòu)模型

(b) 宏觀形態(tài)

目前改善SiO2氣凝膠材料力學(xué)性能的方法有兩種：一種是通過改變制備參數(shù)來增強(qiáng)純SiO2氣凝膠骨架的強(qiáng)度；另一種是制備SiO2氣凝膠復(fù)合材料[19]。針對第一種方法，研究人員最早提出采用超臨界干燥法來解決純SiO2氣凝膠的干燥開裂問題，但該方法成本高、危險(xiǎn)性大；之后又提出了成本較低、易于操作、較安全的常壓干燥法，在該方法中常用提高濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度、提高濕凝膠網(wǎng)絡(luò)體系中孔結(jié)構(gòu)的均一性、對濕凝膠表面進(jìn)行疏水修飾及溶劑交換來減少干燥開裂破碎[20]，但該方法對氣凝膠其他性能有一定的影響。最有效的方法是制備SiO2氣凝膠復(fù)合材料，該方法能夠在保持氣凝膠材料本身具備的優(yōu)異性能的同時(shí)，通過新引入材料作為增強(qiáng)體來改善SiO2氣凝膠本身力學(xué)性能的不足[16]。根據(jù)增強(qiáng)體類型的不同，SiO2氣凝膠復(fù)合材料主要分為纖維-SiO2氣凝膠和聚合物-SiO2氣凝膠兩種類型。

2 纖維-SiO2復(fù)合氣凝膠

在SiO2氣凝膠復(fù)合材料的研發(fā)過程中，最先選用的增強(qiáng)體是纖維。根據(jù)纖維的長短，增強(qiáng)體有長纖維和短纖維之分；根據(jù)纖維的種類，增強(qiáng)體又有無機(jī)纖維和有機(jī)纖維之分，其中無機(jī)纖維主要有玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維、莫來石纖維等，有機(jī)纖維主要有棉花纖維、芳綸纖維等[16]。模壓成型法和凝膠整體成型法是制備纖維-SiO2氣凝膠復(fù)合材料常用的兩種方法[18-19]。

YUAN B等[21]采用氣凝膠粉體和分散玻璃纖維通過模壓成型法制備了硅膠/玻璃纖維復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)玻璃纖維的加入提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度，卻降低了材料的保溫性能，可以通過添加TiO2作為遮光劑來改善材料的保溫性。ZHOU T等[22]以甲基三甲基硅烷(MTMS)和水玻璃為共前驅(qū)體，采用冷凍干燥法制備了玻璃纖維增強(qiáng)硅膠復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合氣凝膠的體積密度和熱導(dǎo)率隨著MTMS和水玻璃比例的增加分別減少和增大，當(dāng)MTMS和水玻璃的比例為1.8時(shí)，所制材料的比表面積為870.9 m2/g，熱分解溫度為560 ℃，熱導(dǎo)率為0.024 8 W/(m·K)。石小靖等[23]探究了硅水比及玻璃纖維添加量對復(fù)合材料性能的影響，制備出纖維添加量更少、性能更佳的復(fù)合材料。

馮堅(jiān)等[24]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源通過溶膠-凝膠法制備出陶瓷摻雜SiO2氣凝膠，陶瓷纖維的加入為氣凝膠提供力學(xué)支撐，增強(qiáng)力學(xué)性能的同時(shí)，也降低了材料的輻射傳熱，但未提及陶瓷纖維的加入對氣凝膠比表面積及孔徑特征的影響。董志軍等[25]以莫來石纖維為增強(qiáng)體制備出力學(xué)性能較佳的莫來石-SiO2氣凝膠，試驗(yàn)得出莫來石纖維的添加量為3%時(shí)，材料的機(jī)械性能較高，熱導(dǎo)率較低。王衍飛等[26]以短切石英纖維為增強(qiáng)相改善純SiO2氣凝膠的力學(xué)性能。SHAO Z等[27]以工業(yè)水玻璃為硅源，石英纖維為增強(qiáng)相制備出模數(shù)為323～525 kPa的石英纖維-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

王寶民等[28]通過溶膠-凝膠法制備了比表面積在700 m2/g以上，高溫?zé)釋?dǎo)率明顯降低且脆性略微降低的納米碳纖維摻雜SiO2氣凝膠。Slosarczyk A等[29-30]通過溶膠-凝膠法和常壓干燥法制備了碳纖維-SiO2氣凝膠以及碳纖維碳納米管及碳纖維-SiO2氣凝膠，碳纖維的加入減少了材料在干燥過程中的收縮。

Moghaddas J[31]合成了以棉花纖維作為增強(qiáng)相的SiO2氣凝膠復(fù)合材料，該材料的強(qiáng)度和韌性均有所改善，同時(shí)保持了純SiO2氣凝膠熱導(dǎo)率低的特性。

LI Z等[32]以TEOS為硅源，芳綸纖維為增強(qiáng)體，制備出熱穩(wěn)定性依賴于純SiO2氣凝膠的芳綸纖維-SiO2氣凝膠，該復(fù)合材料具備密度低、柔韌性好以及保溫性能佳的優(yōu)勢。

李威等[33]以TEOS為硅源，通過溶膠-凝膠法制備出莫來石纖維與芳綸纖維共同改性的SiO2氣凝膠。研究表明，以復(fù)合纖維為增強(qiáng)相能夠制備出成塊性較好的SiO2氣凝膠，且樣品比表面積高達(dá)878.544 m2/g，抗折強(qiáng)度1.53 MPa。

從上述研究可以看出，纖維作為增強(qiáng)相制備SiO2氣凝膠在一定程度上改善了氣凝膠力學(xué)性能較差的缺陷，但是增強(qiáng)相本身具備的缺陷也帶入到了SiO2氣凝膠中，比如無機(jī)纖維增強(qiáng)相使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所增大，有機(jī)纖維作為增強(qiáng)相使復(fù)合材料耐熱性降低；同時(shí)，采用纖維作為增強(qiáng)相，增強(qiáng)體與氣凝膠之間沒有形成化學(xué)鍵，并未從根本上改善SiO2氣凝膠易碎的缺陷，同時(shí)隨著使用次數(shù)的增多，氣凝膠會從纖維層中剝落，出現(xiàn)掉塵和掉粉的現(xiàn)象[34-35]。

3 聚合物-SiO2復(fù)合氣凝膠

聚合物改性SiO2氣凝膠彌補(bǔ)了上述纖維改性氣凝膠的不足，其作用機(jī)理是：保持氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物和SiO2氣凝膠之間形成化學(xué)鍵包覆于構(gòu)成SiO2氣凝膠骨架的粒子上，加固骨架的同時(shí)增大了粒子與粒子之間的連接面積，從而從根本上改善了SiO2氣凝膠的力學(xué)性能[34-36]。聚合物-SiO2氣凝膠的主要種類有：異氰酸酯交聯(lián)SiO2氣凝膠、聚苯乙烯-SiO2氣凝膠、聚甲基丙烯酸酯-SiO2氣凝膠、環(huán)氧樹脂改性SiO2氣凝膠及果膠-SiO2氣凝膠等。

目前，按照聚合物的加入方式，聚合物-SiO2氣凝膠的制備方法主要分為兩種：一是采取一定的手段將聚合物單體添加到濕凝膠或者氣凝膠中，引發(fā)聚合反應(yīng)，生成聚合物-SiO2氣凝膠；二是直接添加聚合物大分子，經(jīng)一系列過程控制，制備出聚合物-SiO2氣凝膠。

3.1 添加單體法

添加單體法根據(jù)單體加入的方式可分為共前驅(qū)體法、溶液浸泡法、化學(xué)沉積法三種。

3.1.1 共前驅(qū)體法

共前驅(qū)體法是指在采取溶膠-凝膠法制備氣凝膠時(shí)，在溶膠階段加入聚合物單體和引發(fā)劑，調(diào)整參數(shù)，靜待凝膠后采取一定的試驗(yàn)條件引發(fā)聚合物聚合，以得到聚合物網(wǎng)絡(luò)和凝膠網(wǎng)絡(luò)相互交叉的凝膠體，最后根據(jù)凝膠的特點(diǎn)采取合適的干燥手段得到復(fù)合凝膠。共前驅(qū)體法最主要的特點(diǎn)是，能夠在溶膠階段均勻混合聚合物單體，使單體在凝膠中能夠均勻分布于SiO2粒子構(gòu)成的骨架上，有利于聚合物分布的均勻性。

Katti A等[37]采用TEOS作為硅源和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為單體，將二者作為共前驅(qū)體，通過乙腈和水作為溶劑，在干冰/丙酮浴中制備出氨基改性的SiO2濕凝膠，該凝膠與具備異氰基的單體交聯(lián)反應(yīng)后制備出聚脲-SiO2濕凝膠，最后通過超臨界干燥制備出相應(yīng)的氣凝膠。

Meader M A B等[38]同樣采用TEOS和APTES作為共前驅(qū)體制備出氨基改性的SiO2濕凝膠后，將其與具備不同官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制備出環(huán)氧樹脂改性SiO2濕凝膠，并通過超臨界干燥制備出強(qiáng)度較好的環(huán)氧樹脂改性SiO2氣凝膠。

3.1.2 溶液浸泡法

溶液浸泡法制備聚合物交聯(lián)SiO2氣凝膠是目前主要的制備方法。該法首先選取合適的硅源制備出凝膠，然后將得到的凝膠浸泡于含有特定濃度的聚合物單體的溶液中，一定時(shí)間后改變試驗(yàn)條件引發(fā)聚合，并采取合適的干燥手段得到制品。常用的改性聚合物單體有異氰酸酯、苯乙烯、環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸甲酯等。

ZHANG G等[39]以TEOS為硅源，采用溶液浸泡法，以Desmodur N3200、N3300、TDI(甲苯二異氰酸酯)三種不同異氰酸酯為聚合物單體，制備出改性SiO2氣凝膠，與純SiO2氣凝膠相比，強(qiáng)度上提高了近300倍，而密度僅增加了3倍。

Ilhan F等[40]以TMOS為硅源，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過溶液浸泡法成功制備了一種疏水性的聚苯乙烯-SiO2氣凝膠。該氣凝膠具備一種類似三維核殼結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)的聚苯乙烯扮演了殼的角色，將納米SiO2粒子包覆于內(nèi)部，起到了增大粒子間接觸面積和增強(qiáng)骨架強(qiáng)度的作用，宏觀表現(xiàn)為該氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度較純SiO2氣凝膠有所提高。

MA H N等[41]在2014年以硅藻土為硅源、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)為偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為聚合物單體，通過溶液浸泡法成功制備出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)交聯(lián)改性的SiO2氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的PMMA-SiO2氣凝膠雖然在密度上有所增大，最高達(dá)0.741 g/cm3，但是孔容和比表面積得到了很好的保留，強(qiáng)度也有了很好的提高，最高楊氏模量和硬度分別是空白樣的11.4倍和52.4倍。2015年，MA H N等[42]又以工業(yè)水玻璃為新硅源，TMSPM為偶聯(lián)劑，MMA為單體，同樣通過溶液浸泡法成功制備出楊氏模量和硬度分別提高了15.1倍和13.7倍的PMMA-SiO2氣凝膠。

3.1.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法首先制備出SiO2氣凝膠，然后將聚合物單體氣化，以氣態(tài)形式擴(kuò)散進(jìn)入到SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，之后再將其引發(fā)聚合以得到目標(biāo)產(chǎn)物。

Boday D J等[43]首先利用溶膠凝膠法及超臨界干燥法制備出SiO2氣凝膠，然后將氣凝膠置于含有甲基氰基丙烯酸分子的氦氣氣流中，在常溫常壓條件下制備出了聚甲基氰基丙烯酸-SiO2氣凝膠。該方法制備出的改性氣凝膠具備超疏水性，強(qiáng)度較改性前提高了32倍，而密度僅增加了3倍。在此之后，該團(tuán)隊(duì)在原方案的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改性增強(qiáng)，在溶膠-凝膠過程中制備初始?xì)饽z時(shí)引入APTE和HMDS進(jìn)行改性，再經(jīng)過超臨界干燥制備出初始?xì)饽z，隨后通過CVD法制備出聚甲基氰基丙烯酸-SiO2氣凝膠[44]。與初次改性制備的樣品相比，改進(jìn)之后制備出的改性氣凝膠在強(qiáng)度上提升了2.3倍，且外層聚合物的化學(xué)式量增大了4倍。

3.2 添加聚合物法

與添加聚合物單體相比，直接添加聚合物大分子制備復(fù)合氣凝膠無需引發(fā)聚合反應(yīng)，使整個(gè)制備過程的不可控因素降低。除此之外，無需多種溶液進(jìn)行浸泡，也減少了反應(yīng)容器的使用，簡化了試驗(yàn)流程。

聚合物直接添加法中的共前驅(qū)體法與單體添加的共前驅(qū)體法相似，在溶膠階段加入按照特定要求處理的聚合物大分子，調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)使溶膠體系轉(zhuǎn)變成凝膠體系，采取合適的干燥手段干燥得到最終制品。

ZHAO S Y等[45]采用水玻璃為硅源，在溶膠過程中加入果膠，通過溶膠-凝膠法制備出果膠改性SiO2氣凝膠。該研究通過調(diào)整凝膠的pH值和果膠的濃度來調(diào)整復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)和物理特性，當(dāng)pH值為1.5時(shí)，復(fù)合氣凝膠的灰塵釋放量最小，極大地提高了機(jī)械性能且保持了優(yōu)異的熱絕緣性。

DUAN Y等[46]以TEOS為硅源，以多種不同多面體籠型倍半硅氧烷(tri-POSS,i-butyl-POSS,tetra-POSS,cyclo-POSS)為增強(qiáng)體，通過超臨界干燥法制備出POSS-SiO2氣凝膠。試驗(yàn)結(jié)果表明，在4種POSS-SiO2氣凝膠中，i-butyl-POSS的增強(qiáng)效果較未改性的氣凝膠而言，POSS的接入使氣凝膠的抗壓模量提高了6倍，但密度仍舊保持在0.111 g/cm3，同時(shí)氣凝膠由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

4 纖維、聚合物共同增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠

目前，國內(nèi)外學(xué)者對改善SiO2氣凝膠力學(xué)性能不足的研究眾多。除了上述介紹的相關(guān)研究外，也有學(xué)者利用碳納米纖維和聚合物改性各自的優(yōu)勢，制備出聚合物兼碳纖維改性的SiO2氣凝膠。

王寶民等[47]以工業(yè)水玻璃為硅源，利用碳納米纖維和聚合物制備出一種聚合物兼碳納米纖維改性的SiO2氣凝膠。該復(fù)合改性SiO2氣凝膠的密度為0.234～0.642 g/cm3，楊氏模量和硬度分別為50.2～70.4 MPa和23.2～37.5 MPa，明顯優(yōu)于純SiO2氣凝膠；碳纖維的加入既可以作為增強(qiáng)相改善SiO2氣凝膠的力學(xué)性能，又能起到紅外遮光劑的作用；聚合物的加入進(jìn)一步改善了SiO2氣凝膠的力學(xué)性能，且改善了單純纖維改性氣凝膠材料在使用過程中易掉粉的缺陷。

5 結(jié)語

目前，改善SiO2氣凝膠力學(xué)性能的主要方法是制備復(fù)合材料法，增強(qiáng)體主要有纖維和聚合物兩種。兩種增強(qiáng)體制備的SiO2氣凝膠的成塊性均較好，但是各自也有缺點(diǎn)。

選擇纖維作為增強(qiáng)體制備的纖維改性SiO2氣凝膠復(fù)合材料，沒有在根本上改變SiO2氣凝膠脆性大的缺點(diǎn)，且在使用過程中存在著掉粉、灰塵大的現(xiàn)象。聚合物改性SiO2氣凝膠復(fù)合材料則因引入的聚合物化學(xué)式量一般較大，且引入量較多造成復(fù)合材料的密度增加以及大多數(shù)聚合物都不耐高溫，導(dǎo)致復(fù)合材料適用的最高環(huán)境溫度有所降低。另外，聚合物改性法大多采用溶液浸泡法制備，雖然制備的復(fù)合材料強(qiáng)度有所提高，但卻因浸泡過程中單體的滲透性和進(jìn)入性難以計(jì)量，導(dǎo)致最終制品中聚合物含量和有效交聯(lián)的聚合物含量均難以控制。另一方面，經(jīng)過浸泡后需要大量溶劑的清洗，產(chǎn)生大量廢液待處理，無形中使工藝繁瑣，制備成本增加，環(huán)境污染加大。利用增強(qiáng)體制備SiO2氣凝膠復(fù)合材料，無論何種增強(qiáng)體，若采用超臨界干燥方式，均具有成本高、設(shè)備復(fù)雜、危險(xiǎn)高的缺點(diǎn)；采用常壓干燥方式則需要經(jīng)過多次溶劑置換、表面改性等步驟，工藝周期長，與前者相比，常壓干燥方法更易于SiO2氣凝膠復(fù)合材料生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化。

降低生產(chǎn)成本、縮短制備工藝周期、簡化使用設(shè)備、創(chuàng)新常壓干燥法與纖維和聚合物的加入方法、充分利用纖維和聚合物增強(qiáng)相各自的優(yōu)勢，制備出性能優(yōu)異的SiO2氣凝膠復(fù)合材料，是未來的主要研究發(fā)展方向之一。