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(大連理工大學 建筑材料研究所，遼寧 大連 116024)

引言

我國經(jīng)濟的快速發(fā)展直接促進了水泥產(chǎn)量的提高，而生產(chǎn)水泥需要消耗大量的石灰石。由于石灰石資源越來越匱乏，低品位高鎂石灰石逐漸進入了人們的視野，成為新的鈣質(zhì)原料。因此，如何利用低品位高鎂石灰石生產(chǎn)合格水泥、減少高鎂原料對水泥生產(chǎn)的影響已經(jīng)成為水泥工業(yè)的研究熱點。

GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)定，硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中MgO含量≯5%，如果水泥蒸壓試驗合格，則水泥中MgO的含量允許放寬至6%；P·S·A型礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥中MgO含量≯6%，否則需進行水泥蒸壓試驗并合格[1]。限定MgO的含量是因為過高的MgO會引起水泥安定性不良以及強度下降。硅酸鹽相是影響水泥強度的主要因素，其中C3S會影響水泥的早期和后期強度，而C2S主要決定著水泥的后期強度。

因此，研究MgO對水泥熟料中阿利特形成及水化的影響，一方面可以解決MgO造成水泥熟料強度不高的問題；另一方面，也可以探究如何通過調(diào)節(jié)MgO得到有利于提高水泥熟料強度的阿利特晶型、結構參數(shù)等。這對于擴大低品位高鎂石灰石的選擇范圍具有非常重要的意義。

1 MgO對水泥熟料阿利特形成的影響

熟料中MgO有3種存在形式：①固化于玻璃體中；②溶解于C3S、C2S等礦物中形成固溶體；③以游離態(tài)的方鎂石(f-MgO)形式存在[2]。一般認為前兩種形式的MgO含量約為熟料的2%。當熟料煅燒溫度升高至燒成階段，存在較多的MgO時，會有5.5%左右的MgO溶解于液相中，未溶解部分一方面以方鎂石晶體存在，另一方面會固溶于水泥礦物中。隨著反應的進行，溶于液相的MgO會部分進入C3S中形成固溶體。在熟料冷卻過程中，溶于液相的MgO會部分析晶，來不及析晶的MgO則被固化在熟料的玻璃體中。

1.1 MgO對C3S、C2S含量以及C3S/C2S的影響

在水泥熟料煅燒過程中，CaO、Fe2O3、Al2O3等液相出現(xiàn)在物料的最低共熔溫度下，通過液相的作用，物料不斷燒結形成灰黑、致密的熟料，整個過程中會出現(xiàn)物料體積收縮的現(xiàn)象，在此階段，C2S吸收CaO形成了C3S，并且晶粒不斷發(fā)育長大，逐步完成熟料的燒結過程。

很多學者的研究結果表明，MgO對C3S、C2S含量以及C3S/C2S都會產(chǎn)生影響。徐玲玲等[3]的研究表明，當生料中含有少量MgO時，會間接地提高C3S的生成速率。Boikova A I[4]通過X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，在含有2%的Na2O的基礎上，當含有4.5%的MgO時，熟料中有較高的C3S，這比在相同條件下只含有1%的MgO的熟料高20%。李好新等[5]研究了MgO摻量>2.5%時，MgO對C2S單礦物形成的影響。發(fā)現(xiàn)CaO和MgO同屬于NaCl型晶體結構，這種性質(zhì)使得C2S礦物在生成的過程中，會有一部分Mg2+替代C2S礦物中的Ca2+而固溶在這些礦物之中，加入適量的MgO，會降低試樣中游離氧化鈣含量，同時也會降低碳酸鈣的分解峰溫和貝利特形成的初始溫度，增大n(CaO)/n(SiO2)，同時增加C2S礦物形成的反應自由能值，即使MgO的加入量增加到9.16%，試樣中f-MgO含量仍低于普通硅酸鹽水泥品質(zhì)指標(5%)。Maki I[6]發(fā)現(xiàn)有鎂存在的情況下，C3S晶體表面和晶核中鎂的含量相同，并且C3S中所含鎂的量和熟料中MgO的量存在線性關系。李艷君等[7]的研究表明，含有0.5%的MgO可以促進C3S、C4A3S的形成，有效改善生料的易燒性。由此可見，適量的MgO可以提高C3S在熟料中的含量。

Fomicheva O I[8]的研究顯示，當MgO量從0%到4%逐步遞增時，C3S/C2S也會隨著提高1.2～1.25倍。另一方面，他發(fā)現(xiàn)當熟料中含有1.5%的SO3時，隨著MgO量從1.5%到4.5%逐步遞增，C3S量會增加10%左右。但是，一旦SO3含量超過1.5%，又會導致C3S減少，C2S增加。由此可見，MgO適量可以提高C3S/C2S的比值，但是MgO過高則會導致比值下降，并且含有適量SO3的情況下，隨著MgO的增加，C3S也會提高，但SO3過量又會使C3S/C2S下降。

1.2 MgO對C3S晶型的影響

C3S晶型的分類見表1。

表1 C3S晶型

常溫下純C3S為三斜晶系，當存在少量的MgO、SO3等氧化物與熟料形成固溶體時，可以促使形成M型或R型的C3S[9]。當有雜質(zhì)離子進入C3S的晶格中，并且相互之間形成固溶物時，會引起雜質(zhì)缺陷，從而改變C3S晶格常數(shù)，發(fā)生晶型轉變[10]。

很多學者研究發(fā)現(xiàn)，MgO有利于C3S形成M3型，SO3有利于C3S形成M1型[11]。路紅將等[12]發(fā)現(xiàn)，當摻雜0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的MgO時，C3S均為M3型；當MgO含量為0%時，C3S晶型也為M3型。劉松輝等[13]的研究表明，SO3可以穩(wěn)定M1晶型的C3S，而MgO可以穩(wěn)定M3晶型的C3S。任雪紅[14]的研究發(fā)現(xiàn)高摻量Mg和Ba可分別穩(wěn)定M3和T3型。黎學潤等[15]也發(fā)現(xiàn)含有MgO時，C3S晶型為M3型，當含有SO3時，C3S可以以M1型穩(wěn)定存在。Maki I等[16]研究了C3S中固溶MgO量不同時C3S的晶型轉變。結果表明，隨著MgO在C3S中的固溶量增大，在室溫下可得到M3到M1晶型的C3S。汪智勇等[17]認為，MgO摻量<2%時，C3S在常溫下為M1和T3型混合物，MgO摻量為2%時為M1型。De la Torreá G等[18]認為，MgO摻量<1.0%時C3S為T3型，1.0%～2.1%時C3S為M3型。Moranvilleregourd M等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，阿利特在液相中的長大和成核會影響它的晶型，緩慢穩(wěn)定的長大得到的C3S晶型為M2和M3型，而快速且不穩(wěn)定長大得到的C3S晶型為M1型。當MgO含量較高時，熟料中C3S晶型以M3型居多，同時認為SO3可以使液相黏度降低，促進CaO在液相中的擴散速率，從而得到M1型的C3S。雖然不同研究者得到的結論不盡相同，但多數(shù)研究者認為MgO摻量逐漸提高可以穩(wěn)定M3型C3S[20-22]。

2 MgO對水泥熟料阿利特水化強度的影響

很多學者的研究發(fā)現(xiàn)加入MgO時，會降低熟料的強度。Brüggemann H等[23]發(fā)現(xiàn)，MgO含量為0.5%時的熟料強度為60 MPa，但是MgO含量增加到3.5%時，強度會下降到40 MPa。白波等[24]認為，通過提高KH和SM，可以相應地降低MgO對熟料強度的影響，進而提高C3S和C2S的含量，達到提高熟料強度的目的。張浩等[25]統(tǒng)計的生產(chǎn)線數(shù)據(jù)表明，MgO過高對熟料的質(zhì)量和產(chǎn)量影響很大，MgO每上升1%，熟料28 d抗壓強度降低約1.5 MPa。李艷君等[7]的研究表明，當熟料中含有0.5%～5%的MgO時，水泥強度會顯著提高，但達到8%時，則會降低水泥強度。

由此可見，MgO含量的增加會導致熟料強度下降，但由前面所述可知，MgO的適當增加會提高熟料中C3S含量，而C3S含量的提高會增加熟料強度，這之間存在明顯的矛盾?？赡艿脑蚴荕gO的存在形成了M3型C3S，而它的強度相對較低。劉松輝等[13]認為造成高鎂水泥熟料強度低是由于MgO含量過高，C3S主要是M3晶型。管宗甫等[26]的研究表明，適量CaF2存在的情況下，摻雜一定量的SO3會提高熟料強度。且在一定范圍內(nèi)熟料中CaF2的含量越高，水泥熟料的后期強度也越高。在熟料中同時含有SO3和MgO時，室溫下能穩(wěn)定M2-M3型的阿利特。李曉冬等[21]發(fā)現(xiàn)高MgO含量的熟料中，C3S以M3型為主，且多為細小的晶體，而SO3的摻入能夠穩(wěn)定M1型的C3S。嵇鷹等[27]的研究表明，摻入1%的SO3時，高鎂熟料強度最高，適當?shù)腟O3摻量可以有效減少高鎂熟料中方鎂石的含量，增加MgO的固溶，促進C3S晶粒尺寸的增大，穩(wěn)定熟料中M1型C3S。Staněk T等[28]調(diào)整了生料中MgO/SO3比例，制得了M1、M3和M1+M3混合型的C3S，強度試驗表明C3S晶型為M1型時強度比M3型高10%。尹超男等[29]對阿利特-硫鋁酸鍶鈣水泥的研究表明，在MgO含量為1%～5%時，可以提高早期強度。在該水泥體系中，MgO可以促進C3S的形成，有利于水泥力學性能的提高。常遠等[30]發(fā)現(xiàn)，為控制磷酸鉀鎂水泥早期的水化速率并獲得較高的后期強度，MgO的比表面積應該控制在238～322 m2/kg之間。綜合以上學者的研究可以發(fā)現(xiàn)，適量的SO3和CaF2摻量以及控制好MgO的比表面積，可以提高高鎂熟料的強度，但是具體到MgO的增量導致熟料強度下降與C3S含量提高存在矛盾的原因，還需要進一步探究。

3 生料組成和煅燒制度對高鎂水泥熟料的影響

在硅酸鹽水泥熟料中，MgO的固溶量可達2%，多余的MgO結晶之后會以游離狀方鎂石存在，它在常溫下的水化非常緩慢，并且水化后生成的Mg(OH)2體積膨脹148%，這種延遲膨脹性是導致水泥混凝土安定性不良的一個重要因素。方鎂石晶體越大，對水泥的安定性影響則越嚴重，通常認為方鎂石晶體的尺寸為5～8 μm時不影響安定性。很多研究者通過研究水泥熟料的率值、煅燒制度以及各種雜質(zhì)摻雜，來達到減小方鎂石晶體尺寸、使其分布均勻、減少方鎂石含量以及增加MgO固溶量的目的。

3.1 熟料中方鎂石膨脹的影響因素

LIU Z等[31]以及AltunA[32]研究了方鎂石水化生成Mg(OH)2的體積變化計算式(見表2)。

表2 Mg(OH)2的體積變化

由表2可知，MgO顆粒體積變化率為24/11≈2.2倍。

晶體生長壓理論和吸水腫脹理論是目前主要的MgO的水化膨脹機理。

Chatterji S[33]認為，MgO水化產(chǎn)生的結晶生長壓ΔP是影響水泥漿體膨脹的動力來源，其關系式為：

(1)

MgO水化反應生成的Mg(OH)2的位置、溶解度、生長習性以及Mg2+的擴散特性是ΔP的主要影響因素。并且，Mehta P K[34]以及CHEN S S等[35]的研究表明，具有高比表面積和表面荷電的凝膠狀AFt會通過吸附大量的水分子產(chǎn)生腫脹力，從而使得水泥漿體發(fā)生膨脹。

此外，大多數(shù)學者也認同鄧敏等[36]提出的MgO膨脹劑的膨脹機理，認為摻MgO水泥漿體的膨脹起因于Mg(OH)2晶體的生長和生成，Mg(OH)2晶體在局部區(qū)域內(nèi)生成使?jié){體產(chǎn)生膨脹，而膨脹取決于生成的Mg(OH)2晶體存在的位置和尺寸，MgO顆粒表面附近聚集細小的Mg(OH)2晶體能產(chǎn)生較大的膨脹，而MgO顆粒周圍較大區(qū)域內(nèi)分散有粗大的Mg(OH)2晶體時引起的膨脹則較小。認為膨脹的直接驅(qū)動力來源于Mg(OH)2晶體的腫脹力和結晶壓力，前期水化是靠腫脹力，后期主要靠Mg(OH)2晶體的結晶生長壓力。

3.2 率值對高鎂水泥的影響

張衛(wèi)東[37]的研究發(fā)現(xiàn)，高鎂熟料中MgO會替代部分CaO參與同SiO2的反應，硅酸鹽礦物將減少，f-CaO會增多。所以提出在配料上應當采取高硅低鐵配料方案。望伊濤[38]發(fā)現(xiàn)，當提高SM時會增加MgO的固溶量，尤其在1 450 ℃溫度下，含3%的MgO熟料中的f-MgO從1.7%降低至1.2%，在含5%的MgO熟料中則從2.2%降至1.9%。樓宗漢等[39]合成了IM為1.0和0.64，KH和SM相同，MgO摻量為5%的熟料。結果表明，隨著IM的增大，熟料中方鎂石含量變化不大，但高IM的熟料中方鎂石呈不均勻分布。陳湘湘[40]的研究發(fā)現(xiàn)，當熟料中MgO為5%時，隨著SM值的增大(SM=2.2～3.2)，MgO的固溶量從2.94%降到了1.94%，熟料的28 d抗壓強度從60.2 MPa增大至64.0 MPa，而90 d抗壓強度則從64.1 MPa逐步增大至71.8 MPa。低SM、IM有利于固溶，KH則影響很小，并提出KH=0.92，SM=2.8及IM=1.6為生產(chǎn)高鎂熟料比較合適的方案。實際生產(chǎn)中，針對高鎂體系，綜合考慮固溶和強度兩方面，可以采用稍高的KH，稍低的SM和IM，以便得到高C3S熟料。鄔燕蓉等[41]研究了含氟硫高鐵硅酸鹽水泥中隨著IM降低，MgO固溶于中間相和玻璃體中的量增加幅度比在硅酸鹽中的大，方鎂石晶體尺寸也有減小的趨勢，水泥壓蒸膨脹大幅度下降。認為采用摻氟硫高鐵配料方案生產(chǎn)壓蒸安定性合格的高鎂水泥是可行的，建議IM=0.7～0.9。綜上所述，對高鎂水泥的最佳率值還存在很多爭議，需要進一步的探索和研究。

3.3 煅燒制度對高鎂水泥的影響

從眾多學者的研究成果可以看出，高鎂水泥的質(zhì)量影響因素包括水泥熟料的煅燒溫度和冷卻速率。煅燒溫度直接提供了熟料反應的化學動力，提高煅燒溫度可以增加液相含量，降低黏度，有助于C3S形成。有研究表明[42-45]，燒成溫度的提高可增大C3S晶體尺寸。Costa U等[46]和Harrison A J W[47]的研究表明，隨著煅燒溫度的提高，會降低C3S早期水硬活性，同時C3S和C2S晶體會變得粗大。李浩璇等[45]的研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度從1 350 ℃提高到1 425 ℃時，摻復合礦化劑熟料的巖相構造從礫巖狀向均一狀轉化，正常溫度煅燒可以有效避免低溫煅燒時熟料巖相構造不均勻的缺點，并且1 425 ℃時的C3S含量比1 350 ℃時的多10%。Harrison A J W[47]認為，低溫煅燒(<750 ℃)可以提高MgO的活性，當水化速率高時，活性MgO在數(shù)量足夠的情況下，可以迅速與水反應生成Mg(OH)2或水鎂石，從而為水泥提供強度，這是解決水泥安定性問題的有效途徑之一。

針對冷卻速率，Labahn O等[48]發(fā)現(xiàn)，用超過40 K/min的速度急冷MgO含量超過2.5%的熟料時，熟料中的f-MgO會變成細晶鎂石；而以10～20 K/min的速度冷卻時，會呈現(xiàn)出完整的方鎂石結晶。研究發(fā)現(xiàn)，冷卻速度會直接影響礦物的結晶狀態(tài)，對C3S的穩(wěn)定性、C2S的多晶轉變以及液相組分的析晶程度都有緊密關系。煅燒良好和急冷可以促使熟料中礦物晶體發(fā)育完整且顆粒細小，得到的水泥強度較高。Ghosh S N[44]的研究發(fā)現(xiàn)，熟料緩慢冷卻至1 250 ℃后，再快速冷卻，得到的熟料最好。綜上所述，快速冷卻的熟料在礦物組成以及結晶形態(tài)上均較好，且性能佳，但當熟料冷卻緩慢時則會使C3S的穩(wěn)定性降低，礦物組成和結構發(fā)生改變，從而使性能遭到破壞。

3.4 摻雜對高鎂水泥的影響

氟硫離子摻雜可以促進熟料中MgO的固溶，降低熟料中方鎂石的量。Masaki K等[49]對不同含量的MgO和SO3的兩種熟料進行了二次煅燒，煅燒溫度為1 550 ℃，時間為20 h。結果表明，C3S的含量增加了7.7%，f-CaO與C2S結合全部轉化為C3S，晶粒尺寸增大，呈現(xiàn)出薄片狀，存在較多缺陷，且晶型為M3型；而C2S由圓形逐漸發(fā)育為樹枝狀晶體，含量減少；液相中Si/Ca和堿性均降低。原因分析是高溫下熟料中的MgO和SO3降低了液相的黏度，Ca和Si的相互擴散速率加快，促進了C3S的生成。YE Q等[50]的研究發(fā)現(xiàn)，當氟、硫離子在C3S晶體中固溶結合概率下降時會加快C3S水化，熟料強度較好。LI X R等[51]的研究發(fā)現(xiàn)，MgO能夠促進熟料中C3S形成的原因是MgO會加速熟料反應，使C3S的形成溫度降低，C3S含量會有所提高。當摻入SO3時C3S的形成受阻，且SO3/MgO和C3S、C2S含量呈現(xiàn)出線性相關。陳偉民等[52]研究發(fā)現(xiàn)，當F/SO3為0.100～0.691時，3C3S·CaF2和3C2S·3CaSO4·CaF2二者之間可以共存。3C3S·CaF2表現(xiàn)為促進作用，而3C2S·3CaSO4·CaF2表現(xiàn)為助熔作用，當二者共存時可以降低C3S的燒成溫度。管宗甫等[26]認為，摻雜SO3會促進MgO在熟料中的固溶，是發(fā)生以下固溶置換：

(2)

S6+的固溶會促進Al3+的固溶，S6+和Al3+的固溶會改變C3S的晶體結構。在配位數(shù)為4時，Si4+的離子半徑r(Si4+)=0.26 nm，Al3+的離子半徑r(Al3+)=0.39 nm，當Al3+取代Si4+進入硅氧四面體后，Al3+比Si4+的離子半徑大，會把硅氧四面體的空間撐大，而間接引起毗鄰的鈣氧八面體變形，空間變小。在配位數(shù)為6時，Mg2+的離子半徑r(Mg2+)=0.72 nm，Ca2+的離子半徑r(Ca2+)=1.0 nm，離子半徑較小的Mg2+更易取代離子半徑較大的Ca2+而進入鈣氧八面體孔隙中。并且發(fā)現(xiàn)在SO3≤1.2%時，CaF2的增加更有利于熟料中MgO的固溶。

4 結論

4.1 適量的MgO可以提高C3S在熟料中的含量，也可以提高C3S/C2S的比值，但是MgO過高則會導致比值下降。并且含有適量SO3的情況下，隨著MgO的增加，C3S也會提高，但SO3過量會使C3S/C2S下降。

4.2 多位研究者指出MgO有利于M3型A礦形成，SO3則能穩(wěn)定M1型A礦，但是也有部分學者認為MgO摻量不同會使C3S成為M1和T3型。

4.3 加入MgO會降低熟料的強度，但有研究表明增加MgO含量可以提高水泥熟料中的C3S含量，而C3S的提高會增強水泥強度，這之間存在矛盾，原因可能是MgO促進形成了強度較低的M3型C3S。因此，應深入研究高鎂熟料中C3S含量、晶型以及其他結構參數(shù)與熟料的宏觀力學性能之間的對應關系。

4.4 對高鎂水泥的最佳率值還存在很多爭議。一些學者認為應該提高SM和IM，以降低熟料中的液相量，最終提高鎂熟料中硅酸鹽礦物總體含量；一些學者認為IM降低，f-MgO大幅度減少，固溶的MgO增多，方鎂石晶體尺寸有減少的趨勢；另一些學者則認為低SM及低IM有利于固溶，KH則影響不大。由于對率值問題的爭議較大，需要進一步探索。

4.5 許多研究表明，燒成溫度會影響C3S和C2S的晶粒尺寸，在適當提高燒成溫度的情況下，C3S晶體尺寸會增大，有利于C3S形成。熟料快速冷卻后，其外觀形貌和礦物組成均較好，表現(xiàn)出的整體性能優(yōu)良。當熟料慢速冷卻時，C3S的穩(wěn)定性會降低，礦物組成和結構發(fā)生改變，從而使性能遭到破壞。

4.6 氟硫離子摻雜可以促進熟料中MgO的固溶，降低熟料中方鎂石的量。