康強(qiáng)利,龔樹鵬,越立新

(1．獨(dú)山子石化公司研究院;2.獨(dú)山子石化公司科技信息處;3.獨(dú)山子石化公司機(jī)動(dòng)設(shè)備處，新疆 克拉瑪依 833699)

芳烴（苯、甲苯、二甲苯，稱為“三苯”（BTX））是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、制藥、日化、家電、材料、服裝等眾多領(lǐng)域。芳烴的生產(chǎn)從原料來說有原油制芳烴及煤制芳烴兩種，目前主要以油制芳烴為主，煤制芳烴正在發(fā)展階段。芳烴中的混合二甲苯是普通芳烴裝置的主要目標(biāo)產(chǎn)品，混合二甲苯中的對(duì)-二甲苯（PX）是PTA（精對(duì)苯二甲酸）的主要原料，而PTA是生產(chǎn)聚酯原料（高檔服裝）的主要原材料，所以備受關(guān)注。PTA對(duì)PX的需求直接導(dǎo)致芳烴生產(chǎn)裝置建設(shè)的擴(kuò)張。目前我國的PX產(chǎn)能仍然短缺，進(jìn)口依存度逐年增加，如2015年國內(nèi)PX進(jìn)口量達(dá)到1169萬t，同比增長19.4%，創(chuàng)歷史新高。據(jù)日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省的預(yù)測：未來幾年亞太地區(qū)PX供應(yīng)總體呈短缺狀況。因此，盡快擴(kuò)大國內(nèi)芳烴生產(chǎn)能力，提高PX產(chǎn)量和自給率是國內(nèi)今后很長一段時(shí)間內(nèi)在芳烴生產(chǎn)領(lǐng)域一項(xiàng)重要工作。圖1為芳烴的主生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品鏈。

圖1 芳烴主生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品鏈

1 芳烴主要生產(chǎn)技術(shù)介紹

1.1 煤制芳烴技術(shù)

煤制芳烴技術(shù)目前主要有兩種，其一為以美國Mobil公司、清華大學(xué)和山西煤炭化學(xué)研究所為代表開發(fā)的甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)；其二為以美國Mobil公司、上海石油化工研究院和陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司為代表開發(fā)的甲苯甲醇烷基化制芳烴技術(shù)，這兩種技術(shù)國內(nèi)已經(jīng)有工業(yè)化應(yīng)用業(yè)績，截至2015年8月，我國擬在建及已建成的甲醇制芳烴項(xiàng)目總產(chǎn)能接近950萬t/年。

1.2 油制芳烴技術(shù)

油制芳烴主要有兩條工藝技術(shù)路線，其一是石腦油經(jīng)過催化重整、芳烴抽提（蒸餾）得到；其二是以乙烯裝置的副產(chǎn)品—乙烯裂解汽油經(jīng)過加氫、芳烴抽提（蒸餾）得到低附加值的芳烴原料，再把其轉(zhuǎn)化為高附加值芳烴產(chǎn)品。據(jù)資料介紹，全球大約70 %的BTX芳烴來自煉廠的催化重整裝置，油制芳烴是目前芳烴生產(chǎn)的主要方式。本文主要以油制芳烴技術(shù)為依托進(jìn)行芳烴抽提單元的腐蝕分析及防護(hù)對(duì)策說明。

2 油制芳烴的抽提工藝介紹

芳烴抽提工藝的基本原理是利用溶劑對(duì)原料中各組分相對(duì)溶解度及揮發(fā)度的不同，實(shí)現(xiàn)芳烴與非芳烴分離，按照原理來分主要為液液抽提和抽提蒸餾兩種工藝，目前使用最多的為液液抽提。液液抽提目前應(yīng)用最多為以環(huán)丁砜為抽提溶劑的UOP公司的Sulofane工藝；抽提蒸餾工藝常見工藝包括MORPHYLANE工藝（以德國KRUPP WUDE 公司工藝為代表）和環(huán)丁砜抽提蒸餾工藝（以美國UOP公司、美國GTC公司和中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）抽提蒸餾工藝為代表）。

3 油制芳烴抽提單元的腐蝕狀況及原因分析

3.1 油制芳烴抽提單元腐蝕狀況

國內(nèi)油制芳烴裝置從1965年大慶石化15萬t/年的重整芳烴裝置的建成并投用后，從20世紀(jì)70年代開始得到快速發(fā)展。從資料統(tǒng)計(jì)分析來看，無論采用液液抽提工藝還是抽提蒸餾工藝，以環(huán)丁砜或以環(huán)丁砜基復(fù)合溶劑作為抽提溶劑是絕大部分芳烴裝置首選技術(shù)。另從資料分析來看，中石油、中石化及國內(nèi)其他同類裝置從裝置建立初始，不管采用國外技術(shù)還是國內(nèi)技術(shù)，芳烴抽提（蒸餾）單元的腐蝕問題一直沒有間斷，嚴(yán)重影響了裝置安全運(yùn)行。圖2為典型芳烴抽提單元流程簡圖，圖3為典型芳烴抽提蒸餾系統(tǒng)流程簡圖，抽提單元主要腐蝕系統(tǒng)及部位見表1。解起催化作用，最終成為強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境，對(duì)整個(gè)溶劑系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。如下表2。

圖2 芳烴抽提單元流程簡圖

圖3 芳烴抽提蒸餾單元流程簡圖

表1 抽提(蒸餾)單元主要腐蝕系統(tǒng)及腐蝕部位

3.2 油制芳烴抽提單元腐蝕原因分析

3.2.1 抽提單元溶劑降解引發(fā)的腐蝕

芳烴抽提單元使用的溶劑基本為環(huán)丁砜（C4H8SO2）或環(huán)丁砜基復(fù)合溶劑，在整個(gè)抽提過程循環(huán)使用，溶劑在180℃會(huì)發(fā)生分解或者劣化，230℃以上時(shí)，在有氧環(huán)境時(shí)會(huì)加速分解，分解產(chǎn)物中含有SO2，SO2進(jìn)一步氧化為SO3，SO3遇水形成硫酸（H2SO4），環(huán)丁砜還會(huì)開環(huán)水解形成磺酸，而磺酸的存在，對(duì)環(huán)丁砜開環(huán)水

表2 環(huán)丁砜溶劑在不同溫度下的分解速度

3.2.2 CL-累積造成的腐蝕

抽提單元CL-來源有兩個(gè)，原料中帶入的微量CL-及環(huán)丁砜溶劑本身中帶入的CL-，氯在環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)中不斷累積，不但加劇了抽提單元的設(shè)備腐蝕，還降低了環(huán)丁砜的pH值，增加了系統(tǒng)的酸性，加劇了環(huán)丁砜開環(huán)水解生成磺酸，含水環(huán)境中形成了鹽酸腐蝕環(huán)境，其中CL-還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中奧氏體不銹鋼材質(zhì)設(shè)備或管線的開裂，后果更為嚴(yán)重。

3.2.3 降解物對(duì)設(shè)備產(chǎn)生的垢下腐蝕

在芳烴的抽提過程中，溶劑降解物會(huì)逐漸形成、累積，溶劑再生塔作用之一是排掉降解物，如排除不及時(shí)將會(huì)在整個(gè)溶劑系統(tǒng)設(shè)備表面形成堆積、粘連，影響抽提系統(tǒng)的熱交換效果，且由于降解物中含有大量酸性物質(zhì)，會(huì)形成垢下腐蝕，造成系統(tǒng)中設(shè)備、管線的腐蝕泄漏。

3.2.4 抽提單元水系統(tǒng)的腐蝕

在芳烴的抽提過程中，溶劑大多會(huì)在含水環(huán)境運(yùn)行，況且過程涉及水洗、蒸汽再生溶劑，這些過程均帶水運(yùn)行或者會(huì)在抽提塔、回收塔、再生塔、汽提塔等頂部分離出工藝?yán)淠?。有些分離水會(huì)產(chǎn)生蒸汽在整個(gè)過程發(fā)揮作用，且循環(huán)使用，這些水中含有大量的硫化物、CL-等腐蝕介質(zhì)，所以工藝含水或凝結(jié)水甚至蒸汽經(jīng)過的部位會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。

3.2.5 氧對(duì)抽提單元腐蝕的影響

芳烴抽提過程中，氧對(duì)過程的腐蝕貢獻(xiàn)很大。通過分析認(rèn)為，抽提系統(tǒng)中氧的來源有以下四個(gè)方面：①原料中帶入，②水中帶入，③溶劑中帶入，④單元設(shè)備密封不嚴(yán)漏入的氧氣；氧的危害其一參與了溶劑劣化的過程導(dǎo)致了腐蝕，其二直接參與了氧腐蝕。

3.2.6 工藝防腐措施可靠性不到位導(dǎo)致抽提單元腐蝕失控

在芳烴抽提單元，在原設(shè)計(jì)時(shí)考慮了通過工藝防腐措施來控制整個(gè)單元的腐蝕，工藝防腐助劑為單乙醇胺，加注點(diǎn)為兩個(gè)部位，其一在貧溶劑的入口管線處加在溶劑中，其二在抽提塔塔頂回流罐脫水包管線上加在水系統(tǒng)。如果在裝置正常運(yùn)行中嚴(yán)格按照工藝防腐措施運(yùn)行應(yīng)該沒有問題，如果措施失控，則會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

4 油制芳烴抽提單元的腐蝕控制思路及方式

根據(jù)上述油制芳烴抽提單元的腐蝕狀況及腐蝕原因分析，油（水）中酸腐蝕、氧腐蝕、垢下腐蝕等腐蝕機(jī)理在很多文獻(xiàn)中已經(jīng)詳細(xì)敘述，本文不再說明。下面就芳烴抽提單元腐蝕控制思路及方式進(jìn)行說明。

4.1 建立有效、可靠的腐蝕監(jiān)控體系

抽提單元腐蝕發(fā)生是必然的，設(shè)備的腐蝕失效只是一種結(jié)果，但是腐蝕發(fā)生的趨勢(shì)及程度是可以通過設(shè)定腐蝕監(jiān)測體系及方式來提早發(fā)現(xiàn)和預(yù)防的，監(jiān)測體系可以通過設(shè)置合理的腐蝕監(jiān)測點(diǎn)，設(shè)置加強(qiáng)監(jiān)測溶劑或水中的pH、鐵離子、材質(zhì)腐蝕速率、設(shè)備管線測厚、腐蝕檢查等綜合方式的應(yīng)用來獲取腐蝕的監(jiān)測數(shù)據(jù)，并通過監(jiān)測數(shù)據(jù)的綜合分析來判定整個(gè)抽提單元各部分設(shè)備的腐蝕程度及發(fā)展趨勢(shì)，有針對(duì)性優(yōu)化、降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，防止突發(fā)腐蝕問題的發(fā)生對(duì)裝置安全生產(chǎn)造成的影響。

4.2 確保單元工藝防腐措施的有效性及可靠性

本單元涉及兩個(gè)工藝防腐點(diǎn)，分別保護(hù)單元的油系統(tǒng)及水系統(tǒng)。兩個(gè)工藝防腐控制點(diǎn)是否有效、可靠運(yùn)行能通過監(jiān)測手段獲取數(shù)據(jù)來反映出來，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)調(diào)整，調(diào)整包括助劑加入量及加注點(diǎn)。如果單元的腐蝕長期不能控制，調(diào)整效果不明顯，則需要對(duì)工藝防腐措施重新評(píng)估，選擇更為合理的工藝防腐措施。

4.3 控制單元介質(zhì)中氧含量

控制方式其一設(shè)法降低原料、溶劑及進(jìn)水中的氧含量及溶解氧，并設(shè)置相應(yīng)指標(biāo)；其二對(duì)系統(tǒng)密封不嚴(yán)造成的漏氧情況，則需要裝置每次開工前對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備、塔器（尤其是溶劑回收塔）進(jìn)行真空保壓試驗(yàn)，試驗(yàn)不通過則不能開工；另外，溶劑降解速度的快慢也是一個(gè)重要判斷指標(biāo)。

4.4 及時(shí)排掉溶劑降解物

溶劑降解是本單元必須要發(fā)生的，只是快慢及量的大小問題。溶劑再生塔主要作用是保證循環(huán)貧溶劑質(zhì)量并在塔底排掉降解物，塔底物有分析點(diǎn)及監(jiān)測指標(biāo)，以便降解物及時(shí)排放來保證整個(gè)溶劑系統(tǒng)清潔及控制系統(tǒng)腐蝕。

4.5 謹(jǐn)慎選擇單元設(shè)備、管線材質(zhì)

在整個(gè)抽提單元，除腐蝕較為嚴(yán)重、受力不大的附屬設(shè)備附件選用奧氏體不銹鋼材質(zhì)之外，系統(tǒng)中絕大部分設(shè)備材質(zhì)使用碳鋼。由于系統(tǒng)中含有CL-，且系統(tǒng)由于工藝特點(diǎn)均為含水環(huán)境，含有應(yīng)力的奧氏體不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備會(huì)因?yàn)镃L-的存在而導(dǎo)致嚴(yán)重的開裂，所以選擇材質(zhì)時(shí)要謹(jǐn)慎考慮。

5 結(jié)語

芳烴裝置是石化行業(yè)非常重要的裝置，國內(nèi)芳烴生產(chǎn)正在加速發(fā)展、壯大，控制、消減裝置的腐蝕問題是確保裝置安全生產(chǎn)、提高裝置經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵，本文對(duì)芳烴裝置的腐蝕原因及控制措施提供了思路及方法。