賀少武,張曉龍,趙娜,曹彤

（1.中國石油冀東油田瑞豐化工公司，河北 唐山 063004；2.保定市民科環(huán)境檢測有限公司,河北 保定 063004）

國內(nèi)的科研院所使用的天然氣分析儀，主要采用的是美國安捷倫公司生產(chǎn)的HP5890/6890/7890氣相色譜儀，此儀器配有專用控制及數(shù)據(jù)處理軟件，采用EPC（電子氣動控制）功能實現(xiàn)了儀器全程的載氣流量和載氣壓力的數(shù)字可視化控制，通過閥切換技術(shù)實現(xiàn)樣品分離和檢測過程的時間組合，只需一次進(jìn)樣即可完成天然氣組成分析（通?？梢苑治龅紺10），極大減少了分析誤差，提高了分析結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。

國內(nèi)許多分析儀器廠家按照GB/T 13610-2007《天然氣的組成分析 氣相色譜法》進(jìn)行儀器配置來完成天然氣的組成分析，儀器主要配有三閥三柱、雙檢測器（TCD、FID）信號自動切換等，同時配有色譜工作站進(jìn)行色譜分析信號的采集、積分計算、譜圖和分析結(jié)果的輸出。

經(jīng)過對國內(nèi)外天然氣分析儀的工作原理進(jìn)行研究分析，結(jié)合天然氣分析的技術(shù)要求，對一臺SQ-206型氣相色譜儀進(jìn)行了技術(shù)改造，采用了二閥三柱、單檢測器TCD（熱導(dǎo)檢測器）實現(xiàn)了一次進(jìn)樣快速分析天然氣常量組分的氣相色譜法，在15分鐘內(nèi)能完成天然氣中N2、CO2、C1～C6的分析。為了提高數(shù)據(jù)分析的重現(xiàn)性，在樣品出口處安裝了轉(zhuǎn)子流量計，保證每次的相同進(jìn)樣量；同時在進(jìn)樣器前加裝了樣品氣化器，通過控制進(jìn)樣閥2就能實現(xiàn)對液化石油氣和液化天然氣的組成分析。

1 實驗儀器及設(shè)備

（1）氣相色譜儀：SQ-206型，帶有熱導(dǎo)檢測器、樣品氣化器、轉(zhuǎn)子流量計和樣品定量管，裝有二閥三柱，閥柱連接和分析氣路。

（2）數(shù)據(jù)處理機：N2000雙通道色譜工作站，具有數(shù)據(jù)采集、積分計算、輸出譜圖和結(jié)果的功能。

（3）取樣鋼瓶：取氣體樣品用，耐壓2MPa，容積2L。

（4）標(biāo)氣：北京分析儀器廠生產(chǎn)，組分：O2、N2、CH4、C2H6、CO2、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12、C6H14，組分含量以摩爾分?jǐn)?shù)（M%）表示。

（5）色譜柱：5A分子篩柱：φ3×2000mm不銹鋼填充柱，用于O2、N2、CH4分離。

（6）預(yù)柱：φ3×500mm不銹鋼填充柱，柱內(nèi)填充乙烯基甲基聚硅烷固定相，用于分離nC5以后的組分。

（7）復(fù)合柱：φ3×5000mm不銹鋼柱，柱內(nèi)填充物鄰笨二甲酸二丁酯：β,β′氧二丙腈：6201擔(dān)體，用于分離(O2、N2、CH4)，CO2和C2～C5組分。

2 實驗條件

（1）氣相色譜儀工作參數(shù)：柱箱溫度：80℃（恒溫）、閥室溫度：60℃、樣品汽化室溫度：60℃、檢測器溫度：100℃，熱絲溫度：120℃，衰減：8，量程：0.05。

（2）載氣：氫氣，純度＞99.95%，載氣流量：30mL/min。

（3）進(jìn)樣量：1Ml。

3 數(shù)據(jù)采集及處理

色譜信號采集采用N2000色譜數(shù)據(jù)工作站中配套的24位高精度A/D轉(zhuǎn)換卡，數(shù)據(jù)處理采用N2000色譜數(shù)據(jù)工作站進(jìn)行譜圖分析、數(shù)據(jù)積分、分析結(jié)果輸出等。

4 分析方法

（1）實驗條件的確定：根據(jù)分析氣路流程、色譜柱功能、分析組分的沸點，選擇適當(dāng)?shù)闹錅囟群洼d氣流速，保證3根色譜柱能對樣品實現(xiàn)完全基線分離。經(jīng)多次實驗，確定了最佳色譜工作參數(shù)。柱箱溫度：80℃（恒溫），載氣流量：30mL/min，檢測器溫度100℃，熱絲溫度120℃，衰減：8，量程：0.05。根據(jù)儀器最佳工作參數(shù)和閥柱組合方式，通過實驗選定閥1、閥2的開關(guān)（切換）時間，首先讓5A分子篩柱洗脫出O2、N2、CH4，預(yù)柱在適當(dāng)?shù)臅r間進(jìn)行反吹，在5A分子篩柱洗脫出CH4后復(fù)合柱開始出峰前，分離出C6H14以后的組分，其后復(fù)合柱洗脫出 CH4、C2H6、CO2、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12， 流 入TCD中檢測各組分含量；經(jīng)過多次實驗確定了閥的運行時間表。

（2）組分的定性和定量：采用天然氣標(biāo)氣進(jìn)行定性和定量，各組分的面積校正因子利用外標(biāo)法求得。

（3）計算：由于在天然氣取樣或分析進(jìn)樣時，樣品易被空氣污染，天然氣分析譜圖中會出現(xiàn)氧峰，因此在天然氣組分含量計算時要對氮含量進(jìn)行校正：測定當(dāng)?shù)乜諝庵械獨夂脱鯕饷娣e比，再根據(jù)天然氣分析中的氧峰面積扣除污染樣品的氮氣面積，計算公式為：

式中：A1——扣除空氣污染后的天然氣中的氮氣峰面積；

AN——天然氣分析中的氮氣峰面積；

AO——天然氣分析中的氧氣峰面積；

AN1、AO1——以當(dāng)?shù)乜諝鉃闃悠贩治龅牡獨夂脱鯕獾姆迕娣e。

用校正面積歸一法計算各組分的含量，以摩爾分?jǐn)?shù)表示（%），計算公式如下：

式中：Ai——i組分的峰面積；

Fi——i組分的面積校正因子；

φi——i組分的含量。

5 準(zhǔn)確度和精密度考查

用天然氣標(biāo)氣進(jìn)行分析，測得各組分含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.38以下（見表1）。

表1 準(zhǔn)確度考查數(shù)據(jù)

用油田伴生氣為樣品進(jìn)行精密度考查，分析結(jié)果表明各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.46以下（見表2）。

表2 精密度考查數(shù)據(jù)

6 結(jié)語

（1）儀器配置汽化器和減壓器，拓展了儀器的分析功能，可以分析液化石油氣（LPG）和液化天然氣（LNG）。

（2）儀器采用了流量計、自動進(jìn)樣閥組、反沖技術(shù)，提高了儀器分析的精度、自動化程度，縮短了分析時間。

（3）儀器配置靈活簡單，操作方便，采用通用色譜工作站就能在18分鐘內(nèi)完成樣品分析、數(shù)據(jù)處理和分析報告上傳。

（4）此分析方法可以適用于油氣集輸公司的原料和產(chǎn)品分析，為優(yōu)化工藝操作參數(shù)提供技術(shù)支撐。