劉子如

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

火炸藥在貯存過(guò)程中某些性能參數(shù)隨時(shí)間發(fā)生變化，這些變化超過(guò)一定范圍后，就不能正常貯存和使用，這就是火炸藥的老化失效。跟蹤其中決定老化壽命的主要失效模式是壽命預(yù)估的關(guān)鍵步驟，而了解分析失效機(jī)理則對(duì)改善老化性能和延長(zhǎng)壽命有重要意義。由于火炸藥是具有高度活性的各種化學(xué)組分的混合體系，不同組成的體系內(nèi)部作用機(jī)制不同。同時(shí)這種體系極易受環(huán)境氣氛和外界應(yīng)力(包括溫度、濕度和機(jī)械力)等因素的影響，而這種影響對(duì)不同體系又有很大的差異，因此失效模式和引起失效的原因很多且非常復(fù)雜。再者，由于使用的技術(shù)要求不同，衡量失效與否也是各異的。許多情況下安全貯存壽命的失效模式和機(jī)理已確定，如具有安定劑的火藥，大都以安定劑的消耗來(lái)衡量安全貯存壽命的失效。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和實(shí)地貯存試驗(yàn)可以進(jìn)行失效預(yù)測(cè)。大部分失效因素都是并存和相互作用，既有物理性質(zhì)的，也有化學(xué)性質(zhì)的，且很多情況下難以區(qū)分，例如有些力學(xué)性能的變化是高分子材料的氧化交聯(lián)或裂解斷鏈引起的，這是化學(xué)過(guò)程，但用物理方法跟蹤測(cè)試力學(xué)性能，因此仍把它們歸類于物理模式。本文是繼“預(yù)估火炸藥壽命的數(shù)學(xué)模型及其計(jì)算”[1]后有關(guān)老化預(yù)估火炸藥壽命方法步驟的另一綜述，主要內(nèi)容是關(guān)注“使用壽命”的失效，尤其是裝藥的失效。為了敘述方便，仍按物理和化學(xué)兩種性質(zhì)分別敘述失效模式和失效機(jī)理。

1 失效的物理模式和機(jī)理

1.1 物質(zhì)遷移、滲油和晶析

大量資料表明，影響固體推進(jìn)劑火箭發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命的一個(gè)重要失效模式是火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中成分的遷移，特別是當(dāng)推進(jìn)劑及其成分中含有低分子量的物質(zhì)時(shí)，如增塑劑和安定劑，這些成分在熱貯存條件下擴(kuò)散較快[2]。具有包覆層/隔熱層的雙基推進(jìn)劑裝藥造成失效的最重要的因素是硝化甘油(NG)的遷移，硝化甘油被包覆層或隔熱層吸收會(huì)影響推進(jìn)劑的彈道性能，包覆層燃速的增加可以嚴(yán)重到足以引起“燒穿”，并破壞燃燒特性；吸收增塑劑的包覆層/隔熱層可能出現(xiàn)膨脹或因不均勻分布引起應(yīng)力集中，使包覆層/隔熱層產(chǎn)生開(kāi)裂脫粘或剝離而失效；吸收增塑劑的包覆層還可能變?nèi)鹾桶l(fā)軟；因NG的遷移或擴(kuò)散導(dǎo)致固體推進(jìn)劑的端面成分含量發(fā)生變化，使火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫點(diǎn)火延遲。這些都是自由裝填式雙基推進(jìn)劑裝藥的可能失效模式[3]。研究表明，不飽和聚酯包覆的改性雙基推進(jìn)劑由于NG在包覆層中遷移和濃度的不均勻分布，使其壽命只有6～9年[4]。

研究發(fā)現(xiàn)[5]，自然貯存“誠(chéng)實(shí)約翰”固體火箭雙基推進(jìn)劑裝藥，除NG的遷移外，其他性能均未發(fā)生明顯的變化。NG的損失隨著推進(jìn)劑貯存年限而增加，結(jié)果使推進(jìn)劑的總能減小，比沖損失增加而失效。

揮發(fā)份的變化在一定情況下是影響單基發(fā)射藥彈道性能的主要因素。當(dāng)揮發(fā)份質(zhì)量損失32%時(shí)，初速增加2.7%，造成嚴(yán)重的“超堪”(即超過(guò)堪用品的初速范圍)。

NEPE推進(jìn)劑的許多老化試驗(yàn)都認(rèn)為造成老化樣品力學(xué)性能失效相當(dāng)一部分原因是增塑劑(NG和BTTN)的揮發(fā)，尤其是老化的前期更是如此[6-7]。

TNT及其熔鑄混合炸藥在貯存中的滲油和晶析現(xiàn)象往往是其失效(包括安全壽命失效和使用壽命失效)的主要形式。TNT的升華-重結(jié)晶過(guò)程是晶析的原因，而晶析導(dǎo)致裝藥密度下降，是裝藥產(chǎn)生不可逆長(zhǎng)大的主要原因[8]。

1.2 力學(xué)性能劣化

實(shí)踐證明，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)彈道性能和力學(xué)性能(結(jié)構(gòu)完整性)穩(wěn)定性一般比化學(xué)穩(wěn)定性低得多。在貯存和發(fā)射過(guò)程中，雖然影響內(nèi)彈道穩(wěn)定性和藥柱結(jié)構(gòu)完整性的因素很多，但研究表明，推進(jìn)劑力學(xué)性能是影響內(nèi)彈道性能變化最敏感的因素。因此近年來(lái)的研究工作大都把推進(jìn)劑力學(xué)性能變化作為固體推進(jìn)劑壽命的關(guān)鍵失效模式。

裝藥出現(xiàn)細(xì)小的裂紋有時(shí)會(huì)造成嚴(yán)重的失效。裂紋可能由于裝藥存在應(yīng)力或高分子黏合劑的老化降解，還可能由于分解氣體的放出和聚集所致。因此既存在著物理機(jī)理，也存在化學(xué)機(jī)理或兩種機(jī)理的相互作用。

裝藥結(jié)構(gòu)完整性分析包括結(jié)構(gòu)分析和破壞分析兩部分。結(jié)構(gòu)分析是確定裝藥在其使用期間可能的載荷和環(huán)境條件所引起的應(yīng)力、應(yīng)變和變形；破壞分析是對(duì)已知各種載荷產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變與材料的強(qiáng)度進(jìn)行比較，以評(píng)估使用壽命或可靠貯存壽命。良好的力學(xué)性能是保證裝藥結(jié)構(gòu)完整性的基本條件。在實(shí)際貯存中復(fù)合推進(jìn)劑藥柱抗拉強(qiáng)度σm升高，延伸率εm下降，而雙基推進(jìn)劑裝藥的抗壓模量Eγ降低。此外，復(fù)合推進(jìn)劑裝藥在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火瞬間會(huì)呈受壓狀態(tài)。因此，對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑可選抗拉伸長(zhǎng)率作為使用壽命失效指標(biāo)；對(duì)雙基推進(jìn)劑可選抗壓模量作為使用壽命失效指標(biāo)[9]。

不同的裝藥結(jié)構(gòu)也會(huì)影響失效模式。例如民兵第一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)的失效模式主要是藥柱內(nèi)通道靠近頭部裂縫和藥柱前沿封頭脫粘；其次是發(fā)動(dòng)機(jī)因長(zhǎng)期立放于發(fā)射井中造成阻燃層損傷。第三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)的失效模式是藥柱翼槽頂部裂縫的發(fā)生和擴(kuò)展，以及藥柱后中心孔人工黏結(jié)層脫粘，其次是推力終止孔附近的脫粘。

貯存溫度不當(dāng)也會(huì)引起結(jié)構(gòu)完整性的破壞。如貯存13年的“奈克”導(dǎo)彈一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行靜止試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)壓力和推力時(shí)間曲線在最后0.05s燃燒中出現(xiàn)不規(guī)則的拖尾，表明推進(jìn)劑裝藥結(jié)構(gòu)完整性存在嚴(yán)重問(wèn)題。分析表明[5]，出現(xiàn)不規(guī)則拖尾的原因是自然老化使裝藥形成極細(xì)的裂紋，并且當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)恒溫在-23℃時(shí)，裂紋擴(kuò)大。“奈克”導(dǎo)彈規(guī)定穩(wěn)藏倉(cāng)庫(kù)要控制溫度為-29℃，這就會(huì)造成結(jié)構(gòu)完整性的嚴(yán)重失效。

1.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參量可以用來(lái)解釋結(jié)構(gòu)完整性被破壞的分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)機(jī)理。高聚物的力學(xué)性能本質(zhì)上是分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的反映，高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、取向、交聯(lián)和相分離等結(jié)構(gòu)變化均與分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化密切相關(guān)，這種變化又能靈敏地反映在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上。因此，測(cè)定高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參數(shù)與應(yīng)力頻率、溫度等因素的關(guān)系，就能獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)及其相轉(zhuǎn)變等重要信息，給失效機(jī)理分析提供依據(jù)。

張臘瑩等[10-11]采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)研究了某高能交聯(lián)復(fù)合推進(jìn)劑(NEPE)NP-1在不同溫度下老化不同時(shí)間的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)損耗因子tanδ的α松弛峰極值和主曲線垂直位移因子都隨老化時(shí)間和溫度的增加而增大，若以這些參量的變化率分別定義老化速率，并把該速率曲線的拐點(diǎn)作為壽命臨界點(diǎn)，則可以預(yù)估NP-1推進(jìn)劑的老化壽命。同時(shí)，分析發(fā)現(xiàn)，力學(xué)損耗增大的原因是由于老化使黏合劑(PET/N100)在填充物(HMX、AP和Al)固體顆粒界面上的粘附因老化受到破壞(亦稱“脫濕”)，與固體填充物形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)塌陷，老化使黏合劑高分子的構(gòu)象或形態(tài)發(fā)生變化，因而力學(xué)損耗增大。

張昊等[12]研究認(rèn)為，NEPE推進(jìn)劑的黏合劑因老化降解和解聚引起母體結(jié)構(gòu)變化(凝膠分?jǐn)?shù)ω、化學(xué)交聯(lián)密度υe和物理交聯(lián)密度υp下降)，使抗拉強(qiáng)度σm和初始模量E0下降，也使力學(xué)損耗tanδ峰值增大和半峰高的峰寬Dh/2增大。

1.4 過(guò)載動(dòng)力效應(yīng)

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火發(fā)射時(shí)承受沿軸向的加速度過(guò)載作用，過(guò)載為10g，燃?xì)鈨?nèi)壓在十幾到幾百毫秒的點(diǎn)火時(shí)間內(nèi)達(dá)到十幾兆帕，具有明顯的過(guò)載動(dòng)力效應(yīng)。因此，在裝藥的結(jié)構(gòu)完整性分析中，不能把此過(guò)程視為靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。對(duì)某型號(hào)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥結(jié)構(gòu)的點(diǎn)火過(guò)載動(dòng)力效應(yīng)分析表明，考慮這種動(dòng)力效應(yīng)的瞬態(tài)分析結(jié)果與忽視這種效應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)分析結(jié)果差別很大[13]。對(duì)貯存一定時(shí)間后發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)射點(diǎn)火過(guò)載動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，計(jì)算結(jié)果表明[14]，發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥在點(diǎn)火增壓和軸向過(guò)載聯(lián)合作用下的危險(xiǎn)點(diǎn)(結(jié)構(gòu)完整性失效點(diǎn))位于裝藥前翼槽內(nèi)，并得到該危險(xiǎn)點(diǎn)最大Von Mises應(yīng)變隨時(shí)間和溫度變化的規(guī)律，與老化獲得的推進(jìn)劑伸長(zhǎng)率變化規(guī)律進(jìn)行對(duì)比，利用結(jié)構(gòu)完整性評(píng)估準(zhǔn)則，可以預(yù)估發(fā)動(dòng)機(jī)的貯存壽命。

這種瞬態(tài)動(dòng)力效應(yīng)引起的另一個(gè)結(jié)構(gòu)完整性的問(wèn)題，即產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變，使原來(lái)具有高彈態(tài)的裝藥可能轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的脆性裝藥，失去良好的低溫力學(xué)性能，使裝藥斷裂，結(jié)構(gòu)完整性破壞，引起點(diǎn)火或發(fā)射失敗，甚至發(fā)生危險(xiǎn)。這是由于點(diǎn)火增壓時(shí)間非常短促，根據(jù)高聚物的“時(shí)溫等效”原理，此過(guò)程相當(dāng)于提高了具有高彈態(tài)性質(zhì)裝藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，提出了低溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能臨界溫度Tc的概念，即當(dāng)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火在某一負(fù)載速率，如在100s-1(相當(dāng)于點(diǎn)火時(shí)間為10ms)時(shí)，推進(jìn)劑由高彈態(tài)變成玻璃態(tài)的溫度為發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火的低溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能臨界溫度Tc[11,15-16]。Stacer等認(rèn)為[16]，應(yīng)以Tc作為黏彈體系安全使用的低溫下限，而不是玻璃化溫度Tg為下限。Tc可以從動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定獲得的WLF方程常數(shù)C1和C2及點(diǎn)火作用頻率，再用WLF方程計(jì)算獲得?？梢杂肨c作為判據(jù)評(píng)價(jià)老化的安全發(fā)射壽命。如某HTPB推進(jìn)劑在環(huán)境中貯存1年和4年后低溫臨界溫度Tc分別為-53和-51℃，雖都高于玻璃化溫度Tg(Tg分別為-72和-77℃)，但均低于設(shè)計(jì)的低溫使用溫度-50℃。因此該推進(jìn)劑老化4年后，仍能在低溫下安全發(fā)射[17]。

1.5 流變問(wèn)題

影響結(jié)構(gòu)完整性的流變性不僅與推進(jìn)劑的配方有關(guān)，也可能與其制造方法有關(guān)。如雙基推進(jìn)劑的流變性與硝化棉的膠凝度、均勻性有關(guān)，也與制造時(shí)的冷應(yīng)力大小有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)[2]，澆鑄推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)中，藥粉中心有硬點(diǎn)，對(duì)于含硝化棉高的硬質(zhì)推進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，這可能導(dǎo)致推進(jìn)劑的迅速破裂。同時(shí)，由于貼壁澆鑄的裝藥和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體之間的熱膨脹系數(shù)不同或由于推進(jìn)劑與包覆層的熱膨脹系數(shù)不同，在推進(jìn)劑的四周可能產(chǎn)生拉應(yīng)力，在殼體或包覆層的表面這種應(yīng)力達(dá)到最大，就可能發(fā)生脫粘或破裂，在低溫下這種應(yīng)力效應(yīng)可能更甚。此外，在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的連續(xù)貯存中，因?yàn)橥七M(jìn)劑的質(zhì)量在一個(gè)方向上產(chǎn)生固定的應(yīng)力，這種應(yīng)力導(dǎo)致的流變使裝藥幾何尺寸發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)完整性受到破壞。

1.6 循環(huán)溫度引起的應(yīng)力變化

環(huán)境溫度的循環(huán)變化可以導(dǎo)致黏彈性體的應(yīng)力和應(yīng)變改變，如果這些應(yīng)力(和應(yīng)變)超過(guò)材料的強(qiáng)度，將造成裝藥發(fā)生破裂，并使裝藥在燃燒時(shí)破壞，造成嚴(yán)重失效。

1.6.1 自然環(huán)境溫度循環(huán)的影響

Heller等[18]試圖從環(huán)境溫度的自然循環(huán)中獲得因應(yīng)力和應(yīng)變改變的失效率。從固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)存放地區(qū)的氣候數(shù)據(jù)，推導(dǎo)出溫度的隨機(jī)分布，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵部位因溫度變化導(dǎo)致的應(yīng)力和應(yīng)變分布進(jìn)行模擬。這些關(guān)鍵部位的力學(xué)性能一般認(rèn)為是包覆層-推進(jìn)劑介面上的徑向應(yīng)力和中心孔的切向應(yīng)變。模擬步驟包括解發(fā)動(dòng)機(jī)橫向的熱導(dǎo)方程。但Humble等[19]認(rèn)為Heller的研究過(guò)于簡(jiǎn)化，其一是把火箭發(fā)動(dòng)機(jī)簡(jiǎn)化成了無(wú)限長(zhǎng)的圓柱體；其二是采用推進(jìn)劑黏彈體性質(zhì)的簡(jiǎn)單假設(shè)；再者在計(jì)算中僅用了強(qiáng)度和應(yīng)變能力分布的平均值和變量系數(shù)，而且也忽略了這兩種分布的隨機(jī)性。他們認(rèn)為使用壽命和失效概率大大地依賴應(yīng)力(應(yīng)變)和強(qiáng)度(應(yīng)變能力)兩種分布尾部的重疊部分(應(yīng)力-強(qiáng)度干涉原理[1])。因此，具有同一變量平均值和系數(shù)的不同分布，將具有不同的尾部，其重疊的大小也將不同，從而會(huì)獲得不同的壽命或失效率預(yù)估值，他們提出了環(huán)境溫度的自然周期性變化的表達(dá)式和這種隨機(jī)溫度變化導(dǎo)致火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的熱應(yīng)力S和應(yīng)變也有同樣的變化：

(1)

(2)

式中:S為熱應(yīng)力；S年和S天分別為年和天熱應(yīng)力變化的幅度；t為時(shí)間(d)；t0為起始時(shí)間(d)。

1.6.2 高低溫加速循環(huán)與恒溫加速的區(qū)別

文獻(xiàn)[20]給出了恒溫加速和高低溫循環(huán)加速老化溫度條件對(duì)力學(xué)性能的影響。為預(yù)估TATB基PBX炸藥RX-03-BB的壽命，在兩種溫度條件下進(jìn)行老化，并跟蹤測(cè)定抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度：(1)在40～100℃的不同恒溫條件老化34個(gè)月；(2)在-55℃和92℃各進(jìn)行24h的循環(huán)變化。這兩種條件下測(cè)定的結(jié)果有很大差別，循環(huán)加速老化時(shí)抗拉強(qiáng)度在120d后下降50%，同一時(shí)間周期，在恒溫時(shí)抗拉強(qiáng)度略有增加，抗壓強(qiáng)度有也類似情況。因此，可以認(rèn)為高低溫加速循環(huán)溫度下的老化能導(dǎo)致力學(xué)性能的下降，抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度是該P(yáng)BX炸藥的失效模式。但恒溫老化卻發(fā)現(xiàn)抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度不能作為主要失效模式。這表明在分析或考察失效模式時(shí)，老化試驗(yàn)條件的選擇也是必須考慮的重要因素。

值得注意的是，裝藥結(jié)構(gòu)或制備方式對(duì)這種高低溫循環(huán)效果也有影響。試驗(yàn)表明[21]，壓裝炸藥與熔鑄炸藥相比，在高低溫循環(huán)沖擊下更容易產(chǎn)生微裂紋。以石蠟/硬脂酸為鈍感劑的A-IX-II炸藥的壓裝裝藥，在高低溫循環(huán)沖擊下，由于鈍感劑的液化和局部流失使裝藥的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降，同時(shí)由于熱脹冷縮形變產(chǎn)生的應(yīng)力使裝藥結(jié)構(gòu)完整性最終被破壞并產(chǎn)生裂紋[22]。郭虎等[23]通過(guò)數(shù)值模擬分析認(rèn)為，PBX裝藥經(jīng)高低溫循環(huán)后微裂紋平均半徑增大，同時(shí)產(chǎn)生一定的不可逆應(yīng)變，而且隨著最大循環(huán)應(yīng)力和循環(huán)次數(shù)的增大，破壞應(yīng)力、破壞應(yīng)變和破壞微裂紋平均半徑的變化幅度均增加。

2 失效的化學(xué)模式和機(jī)理

2.1 分解產(chǎn)物的自催化作用

分解產(chǎn)物的催化加速是大部分火炸藥安全貯存壽命失效的主要原因。在貯存溫度下，含能化合物及其混合制品的分解過(guò)程極為緩慢，但其分解產(chǎn)物，尤其是強(qiáng)氧化性的氣相產(chǎn)物如氮氧化物，對(duì)火炸藥或在產(chǎn)物之間具有很高的催化加速分解作用或相互作用，加之這種氧化還原反應(yīng)的強(qiáng)放熱過(guò)程也會(huì)使反應(yīng)加速。安定劑就是通過(guò)與這些氮氧化物(主要是NO2)的作用，降低它們的濃度，延遲加速分解的出現(xiàn)，達(dá)到使火炸藥安定化和延長(zhǎng)安全貯存壽命的目的。因此，安定劑的消耗就成為火炸藥(尤其是硝酸酯火藥)安全貯存壽命的主要失效模式[24]。

2.2 自加熱引起自燃或爆發(fā)

對(duì)于大型裝藥來(lái)說(shuō)，雖然貯存溫度低于正常的點(diǎn)火溫度，并且仍在“安全化學(xué)壽命”范圍內(nèi)，但這種大尺寸裝藥仍有可能因?yàn)榫徛纸庖馃崃酷尫虐l(fā)生自燃。實(shí)際上這是熱爆炸問(wèn)題。由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量與火炸藥的質(zhì)量成正比，但熱散失僅僅發(fā)生在表面，散熱面積與質(zhì)量的2/3次方成正比，因此火炸藥質(zhì)量愈大，壓裝密度越大，則中心與外層的溫差愈大，提高了中心的分解放熱速度，當(dāng)“質(zhì)量/環(huán)境溫度”比達(dá)到足以引起火炸藥的熱不穩(wěn)定時(shí)，就發(fā)生了自燃。根據(jù)無(wú)限長(zhǎng)圓柱體的Frank-Kamenetskii(弗朗克-卡敏涅茨基)熱爆炸方程，可以給出自加熱點(diǎn)燃的臨界半徑(a)和自加熱點(diǎn)火時(shí)間(tmin)分別為：

(3)

(4)

式中：K為藥柱的導(dǎo)熱系數(shù)；T為貯存環(huán)境溫度；E為放熱反應(yīng)活化能；d為藥柱密度；A為指前因子；Q為單位質(zhì)量放熱量；R為氣體常數(shù)；C為藥柱比熱容。

2.3 分解氣體聚集引起的破裂

由于火炸藥組分的分解或組分之間的相互作用可以產(chǎn)生氣體釋放，這種過(guò)程有可能加速溫度的上升，引起內(nèi)部氣體的集中。除非氣體擴(kuò)散離開(kāi)裝藥的速度比產(chǎn)生氣體的速度快，否則隨分解氣體的積累，產(chǎn)生的壓力有可能超過(guò)裝藥本身的強(qiáng)度，引起內(nèi)部破裂。對(duì)于有包覆層的推進(jìn)劑有可能引起包覆層的開(kāi)裂，這些都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的失效。分解氣體的聚集沿圓柱軸線的最大壓強(qiáng)Pmax和氣體放出的速率θ分別為[2]：

(5)

θ=Ae-B/RT

(6)

式中:F為氣體滲透率(擴(kuò)散系數(shù))；d0為密度；a為裝藥直徑；θ0為每克火炸藥放出氣體的速度；B為生成氣體反應(yīng)的活化能；760的單位為mmHg。

由上式可以導(dǎo)出不同形狀裝藥(包括無(wú)限長(zhǎng)藥條、球形、柱狀和管狀)的臨界尺寸和臨界溫度的公式，以此來(lái)估計(jì)限定裝藥的最大尺寸和使用或貯存溫度[2]。

在雙基推進(jìn)劑中這種破裂可能是結(jié)構(gòu)完整性被破壞的決定性因素。對(duì)于自由裝填的裝藥來(lái)說(shuō)，包覆層和黏合劑都必須對(duì)推進(jìn)劑分解氣體有滲透性。高度交聯(lián)的黏合劑和熱固性澆鑄的黏合劑有時(shí)不能讓氣體充分?jǐn)U散，最后形成的氣體壓力會(huì)使包覆層起泡或引起包覆層大面積的脫粘或破裂。對(duì)于貼壁澆鑄的裝藥來(lái)說(shuō)，包覆層的滲透性關(guān)系不大，但即使是輕微的不相容，在包覆層和推進(jìn)劑的接觸表面上可以產(chǎn)生局部氣體集中，亦足以使包覆層過(guò)早地破裂或脫粘。

這種破壞過(guò)程的臨界壓力也可由Lawsons方程獲得[25]：

(7)

式中：E為彈性模量；σ為單軸破壞強(qiáng)度。

在雙基推進(jìn)劑的貯存壽命中，分解氣體的聚集導(dǎo)致的裝藥破裂可能是決定性因素，某雙基推進(jìn)劑在30℃下安全化學(xué)壽命長(zhǎng)達(dá)40年，自加熱著火的壽命有27年，力學(xué)性能劣化的壽命也有11.5年，而破裂型的失效僅需3.5年[2]。

2.4 聚合物黏合劑的交聯(lián)或降解，組分之間的相容性或其他化學(xué)反應(yīng)

高分子黏合劑的交聯(lián)或斷鏈和組分之間的反應(yīng)不可避免地影響推進(jìn)劑、發(fā)射藥和PBX炸藥的力學(xué)性能。

老化中的化學(xué)變化對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化，其變化因素主要是氧化交聯(lián)作用和降解斷鏈作用，它們?cè)诹W(xué)性能上的表現(xiàn)不同：(1)若前者占優(yōu)，則宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)為強(qiáng)度和模量增大，伸長(zhǎng)率下降；(2)若后者占優(yōu)，則宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)為強(qiáng)度和模量下降，伸長(zhǎng)率增大；(3)若兩者相當(dāng)，則宏觀力學(xué)性能隨時(shí)間而波動(dòng)；(4)也有在不同時(shí)間段占優(yōu)者不同。通常都認(rèn)為HTPB雖然氧化交聯(lián)和降解斷鏈都存在，但氧化交聯(lián)占優(yōu)，因此隨老化時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度上升，伸長(zhǎng)率和動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗下降[26]；而含有大量高能增塑劑的NEPE則是降解斷鏈占優(yōu)，即隨老化時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度下降，伸長(zhǎng)率和動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗上升[6,7,10]。

熱固性黏合劑交聯(lián)還可能出現(xiàn)二次固化(后固化)而變硬；濕氣也可能使氧化劑/黏合劑粘結(jié)面的粘著力降低。這些都可能使力學(xué)性能發(fā)生變化。

2.4.1 氧化交聯(lián)作用

氧化交聯(lián)作用可以通過(guò)測(cè)定交聯(lián)密度或凝膠分?jǐn)?shù)進(jìn)行表示。交聯(lián)密度可以按下式計(jì)算：

(8)

式中：S為黏合劑的溶膠分?jǐn)?shù)。

黏合劑母體內(nèi)既有通過(guò)化學(xué)鍵形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，也有通過(guò)分子間次價(jià)力等作用形成的物理交聯(lián)點(diǎn)，后者同樣也是影響力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)因素。龐愛(ài)民等[27]認(rèn)為拉伸強(qiáng)度σ與化學(xué)交聯(lián)密度υe、物理交聯(lián)密度υp和拉伸比λ之間存在如下關(guān)系：

σ=(ve+vp)RT(λ-λ-2)

(9)

Stacer和Kelley[28]在研究高聚物“結(jié)構(gòu)—性能”關(guān)系的“彈性體相互作用矩陣”時(shí)得出，交聯(lián)密度增大是大多數(shù)彈性體失效的主要因素之一。

研究表明，凝膠含量與力學(xué)性能之間存在直接的關(guān)系。直觀分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明，HTPB和NEPE推進(jìn)劑的力學(xué)性能參數(shù)與凝膠分?jǐn)?shù)存在線性相關(guān)性?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定凝膠含量計(jì)算推進(jìn)劑因貯存老化而變化的力學(xué)性能數(shù)值[7,29]。還有人認(rèn)為凝膠的氧化分解反應(yīng)熱ΔHd與老化推進(jìn)劑的伸長(zhǎng)率εm存在線性關(guān)系，并以此預(yù)估老化壽命[30]。

硝酸銨或高氯酸銨為基的復(fù)合推進(jìn)劑老化，一般都認(rèn)為以硝酸離子或AP緩慢分解放出的活性氧攻擊黏合劑聚合物鏈上的碳碳雙鍵，造成聚合物的氧化交聯(lián)，使得推進(jìn)劑交聯(lián)密度和凝膠含量增大、推進(jìn)劑變硬及伸長(zhǎng)率降低[31-35]。但也有人認(rèn)為[36]，這種氧化交聯(lián)與AP分解產(chǎn)物無(wú)關(guān)，而是周圍環(huán)境中的氧造成的，即使有抗氧化劑的存在也不能抑制這種氧化過(guò)程。這兩種相悖的結(jié)論可能與在不同的溫度階段氧化劑AP有兩個(gè)不同的分解過(guò)程有關(guān)。AP的低溫分解是離解過(guò)程，這時(shí)對(duì)HTPB的氧化作用主要是周圍空氣的氧，而AP的高溫分解是強(qiáng)烈的氧化還原過(guò)程，這時(shí)它的氣相產(chǎn)物具有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)HTPB有很強(qiáng)的氧化作用[11]。這兩種過(guò)程已為固體熱裂解紅外原位池的試驗(yàn)所證明：在溫度低于100℃時(shí)HTPB黏合劑未被AP氧化，而高于100℃時(shí)，由于AP分解放出高氧化性的產(chǎn)物，HTPB發(fā)生了氧化交聯(lián)、環(huán)化和斷鍵降解等反應(yīng)，而防老劑的作用是抑制HTPB的氧化[26]。

2.4.2 斷鏈降解作用

NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的老化失效，除了因增塑劑(NG和BTTN)流失的物理因素外，另一重要原因?yàn)橥七M(jìn)劑黏合劑網(wǎng)絡(luò)被氧化劑(尤其是AP)分解逸出的高活性氧化產(chǎn)物氧化斷鏈而降解，使凝膠分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度下降，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度或彈性(或初始)模量下降[6,7, 26]。張昊等[37]研究認(rèn)為，黏合劑網(wǎng)絡(luò)被氧化是硝酸酯分解放出的氮氧化物起主要作用。因?yàn)樵跍y(cè)試中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)老化NEPE推進(jìn)劑的安定劑含量為零或接近零時(shí)，抗壓強(qiáng)度σm和初始模量E0以及與力學(xué)性能密切相關(guān)的凝膠分?jǐn)?shù)ω和交聯(lián)密度υe才開(kāi)始顯著或急劇下降，因?yàn)榘捕▌┪障跛狨シ纸夥懦龅牡趸?，降低了分解產(chǎn)物氮氧化物對(duì)黏合劑母體的降解作用，一旦安定劑完全消耗完，失去了這種保護(hù)作用，黏合劑就發(fā)生顯著的降解和解聚[37]。

PBX炸藥中黏合劑的降解使抗壓強(qiáng)度或抗拉強(qiáng)度下降，造成PBX炸藥力學(xué)性能的失效。如老化PBX9404抗壓強(qiáng)度的下降與作為黏合劑的硝化棉相對(duì)分子質(zhì)量有線性關(guān)系，硝化棉降解是由于炸藥組分分解生成的NO2氧化了硝化棉[39]。又如，在進(jìn)行PBX9501老化預(yù)估貯存壽命時(shí)也發(fā)現(xiàn)黏合劑Estane5703的峰值相對(duì)分子質(zhì)量與PBX9501的抗壓強(qiáng)度有線性關(guān)系[40-41]。同樣，炸藥組分分解生成的NO2的氧化作用是使Estane解聚的原因。

2.5 燃燒性能

通常認(rèn)為力學(xué)性能或結(jié)構(gòu)完整性是推進(jìn)劑的主要失效模式，但也有人認(rèn)為推進(jìn)劑的燃燒性能，如燃速、比沖和推力為老化失效模式。如發(fā)現(xiàn)某小型艦艦導(dǎo)彈固體火箭助推器推進(jìn)劑裝藥的推力隨貯存時(shí)間而下降，通過(guò)回歸獲得平均推力的時(shí)間關(guān)系，以平均推力不低于設(shè)計(jì)要求值為失效判據(jù)，獲得的預(yù)估老化壽命約為18年[42]。 又如，老化試驗(yàn)表明[43]，某有包覆層的雙基固體推進(jìn)劑的低溫點(diǎn)火延遲時(shí)間和發(fā)動(dòng)機(jī)總比沖都隨時(shí)間而變化，均被認(rèn)為是該推進(jìn)劑的失效模式。

此外，文獻(xiàn)[44]把燃速變化、抗拉強(qiáng)度和密度變化等3種因素都作為某丁羧(CTPB)推進(jìn)劑自然貯存的老化失效模式，并研究了三者的相關(guān)性對(duì)推進(jìn)劑貯存可靠性的影響，認(rèn)為考慮三者相關(guān)性時(shí)，獲得的結(jié)果更合理可信。

3 分析失效機(jī)理的典型例子

美國(guó)航空噴氣固體火箭推進(jìn)公司的Bills等[45]為預(yù)估“民兵-III”導(dǎo)彈二、三級(jí)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑體系的使用壽命，對(duì)失效模式和失效機(jī)理等作了詳細(xì)研究?！懊癖睂?dǎo)彈推進(jìn)劑的包覆層由“襯套”的黏結(jié)層和隔熱層組成。通過(guò)模擬試樣的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和老化研究，認(rèn)為使該體系失效至少有4種主要因素，即推進(jìn)劑的后固化、氧化交聯(lián)、黏結(jié)層的水降解和由于增塑劑的損失引起的隔熱層的收縮。經(jīng)進(jìn)一步的分析認(rèn)為二、三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)中包覆層的變化是最關(guān)鍵的，即隔熱層中增塑劑隨時(shí)間的變化而產(chǎn)生的收縮與黏合劑的降解是控制壽命的主要失效機(jī)理。前者是物理過(guò)程，而后者是化學(xué)過(guò)程。在黏結(jié)層的化學(xué)過(guò)程中還存在著與降解相反的后固化過(guò)程，兩者對(duì)黏結(jié)層的作用相反，在動(dòng)力學(xué)處理上為一種串聯(lián)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

其中反應(yīng)速率常數(shù)k1代表的是黏合劑(A)降解過(guò)程，而k2代表的是降解黏合劑(B)的后固化過(guò)程。試驗(yàn)表明[45]，“民兵-III的二、三級(jí)推進(jìn)劑黏結(jié)層的黏結(jié)抗拉強(qiáng)度(σm)可用交聯(lián)密度的變化來(lái)表示，同時(shí)認(rèn)為該抗拉強(qiáng)度正比于[A](黏合劑量)和[C](后固化的黏合劑量)。假設(shè)兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，可求出[A]和[C]在任何時(shí)刻(t)的變化量分別為：

[A]=[A0]e-k1t

(10)

(11)

在隔熱層增塑劑損失而收縮的物理機(jī)理中存在兩個(gè)過(guò)程。他們首先確認(rèn)在“民兵-III”的操作條件下，隔熱層中的V-45增塑劑不會(huì)蒸發(fā)損失，而隔熱層中的增塑劑DOP與來(lái)自推進(jìn)劑中的Oronite6增塑劑通過(guò)交叉遷移，在隔熱層中建立了濃度平衡。由于推進(jìn)劑的量遠(yuǎn)大于隔熱層，因此平衡混合物中是以O(shè)ronite6為主，這是一種易揮發(fā)組分，濃度高、沸點(diǎn)范圍寬，它將以高于擴(kuò)散的速度從隔熱層蒸發(fā)，因此隔熱層由于增塑劑的損失而收縮的過(guò)程將由DOP的遷移和Oronite6的蒸發(fā)兩種過(guò)程組成，在動(dòng)力學(xué)處理上稱為平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其總體積變化為：Δv=[A0](1-e-k1t)+[B0](1-e-k2t)，可見(jiàn)非化學(xué)過(guò)程也同樣用動(dòng)力學(xué)處理。

通過(guò)試驗(yàn)分別確定上述各反應(yīng)式的參數(shù)，根據(jù)Arrhenius方程外推獲得操作條件下的變化值。然后通過(guò)比較隔熱層的應(yīng)力分布(從收縮機(jī)理)和黏結(jié)層的黏結(jié)強(qiáng)度分布(從降解—后固化機(jī)理)確定失效概率。

然而有時(shí)失效是難以預(yù)料的。如1988年美國(guó)海軍水面作戰(zhàn)中心(Naval Surface Warfare Center)在作Mx16-1型飛機(jī)坐倉(cāng)彈射器的驗(yàn)收試驗(yàn)時(shí)發(fā)生了火箭主發(fā)動(dòng)機(jī)爆炸的事故[46]。這種固體火箭裝藥是用聚丁二烯(襯套層)把玻璃纖維包覆層與藥柱粘結(jié)在一起。為了找出這次嚴(yán)重失效的原因，對(duì)爆炸后裝藥的殘留部分進(jìn)行了分析。直接觀察表明，包覆層部分脫落，襯套與包覆層接觸面變得光滑，缺少黏結(jié)力。包覆層部分脫落增加了推進(jìn)劑的燃燒速度，繼而使之破裂，產(chǎn)生爆炸。X光電子能譜分析表明，在襯套層表面存在著硅酮物，是一種低黏結(jié)力的材料，使黏結(jié)面形成空隙的中心。但該彈射器火箭發(fā)動(dòng)機(jī)各部分配方中都不含硅酮，他們推測(cè)在制造時(shí)，設(shè)備中的滾筒或密封處有硅酮進(jìn)入了推進(jìn)劑或襯套的配方中，由于很多溶劑可溶解它，因此隨著溶劑的蒸發(fā)，就富集于襯套表面，只要在表面上形成2～3分子層(僅占襯套體積的3×10-4%)就足以使襯套表面失去黏結(jié)力，使包覆層脫粘。因此，判斷為襯套的意外污染造成了這次嚴(yán)重事故。

4 結(jié)束語(yǔ)

探索研究老化壽命的主要失效模式是壽命預(yù)估的關(guān)鍵步驟，了解分析失效機(jī)理則對(duì)改善老化性能和延長(zhǎng)產(chǎn)品壽命有重要意義。由于火炸藥體系極易受環(huán)境氣氛和外界應(yīng)力(包括溫度、濕度和機(jī)械力)等因素的影響，而這種影響對(duì)不同體系又有很大的差異，因此失效模式和引起失效的原因不同。再者，由于使用的技術(shù)要求不同，衡量失效與否也是各異。大部分失效因素都是并存或相互作用，既有物理性質(zhì)的，也有化學(xué)性質(zhì)的，很多情況下很難區(qū)分這兩種性質(zhì)，有時(shí)失效還有偶發(fā)性難以預(yù)料。由于失效模式和失效機(jī)理對(duì)壽命預(yù)估和改善老化性能、延長(zhǎng)壽命都具有十分重要的意義，因此成功的壽命預(yù)估，都應(yīng)該同時(shí)進(jìn)行失效模式和失效機(jī)理的分析。