唐鈺棟，薛友祥，趙世凱，馬騰飛，李小勇，宋 濤，欒 婷

山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司，山東 淄博255000

面對全球水資源日益短缺及水體污染嚴重等問題，高效膜法水處理技術提到了新的日程，抗污染、耐腐蝕、長壽命的膜分離材料開發(fā)與推廣應用顯得愈為重要。陶瓷平板膜材料作為國際近10年來開發(fā)的一種新型水處理用膜分離材料，與現(xiàn)有有機膜材料相比具有機械強度高、化學穩(wěn)定性好、透水性高、耐氧化、易于清洗再生等優(yōu)點，可有效解決現(xiàn)有其他膜材料在工程應用過程中存在的使用壽命短[1,2]、易受酸、堿腐蝕等技術難題，特別適用于特殊介質、高濃度有機廢水、難處理污水的處理。同時，陶瓷平板膜材料與傳統(tǒng)管式陶瓷膜材料相比，更具有膜材料制造成本低、膜設備投資與運行成本低等優(yōu)點，是目前國際上正在開發(fā)的極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型無機膜分離材料。陶瓷平板膜用于膜法水處理，可實現(xiàn)印染、石化、醫(yī)藥行業(yè)等工業(yè)廢水[3-7]的深度處理，減少污染物排放，進而實現(xiàn)工業(yè)廢水的資源化回用。

陶瓷平板膜材料的開發(fā)始于本世紀初。全球第一個陶瓷平板膜由德國ITN公司于2006年完成。隨后，美國SJE-Rhombus公司、日本明電舍公司、新加坡Ceraflo公司以及國內山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司等單位也開展了相應的研究工作。

陶瓷平板膜主要由膜支撐體和膜分離層組成。依據膜材料的形狀和性能要求，目前國際上陶瓷平板膜支撐體的制備工藝主要為擠出成型和模壓成型，膜層制備技術主要為溶膠-凝膠技術和固態(tài)粒子燒結技術[8-10]。已開發(fā)出的陶瓷平板膜材質主要有碳化硅、二氧化鈦、氧化鋁等[10]。其中，氧化鋁質陶瓷平板膜具有原料來源廣、綜合性能優(yōu)異、易于低溫燒結、制造成本較低等優(yōu)點。

本文主要以 α-Al2O3為原料，開展了氧化鋁質陶瓷平板膜材料的制備工藝研究，探討了燒結溫度對陶瓷平板膜微觀結構、微孔性能、水通量等性能的影響，并分析測試了陶瓷平板膜的過濾性能。

1 實 驗

1.1 陶瓷平板膜的制備

支撐體制備：以高溫煅燒的 α-Al2O3（D50= 6 μm ～ 12 μm） 為主要原料，混合溶膠 （鋁溶膠、硅溶膠重量比為1:1） 為高溫結合劑，淀粉為造孔劑，采用擠出成型工藝制備陶瓷平板膜支撐體。具體工藝如下：按照配比將α-Al2O3、高溫結合劑、造孔劑、纖維素、水 （重量比為1:0.3:0.05:0.06:0.2） 置于高速混料機中混合均勻，然后將混合料置入真空陶瓷練泥機中捏合、真空練泥；泥料經陳腐24 h ～48 h后采用真空擠出成型工藝成型、微波干燥，最后在高溫梭式窯中燒成，燒成溫度為 1350°C ～1400°C。

采用德國Bruker公司的D8 Advanced 型X 射線衍射儀 （XRD） 測試了支撐體的物相組成及其相對含量。表1為1400°C燒結得到的支撐體物相組成。由表可知，支撐體由α-Al2O3和方石英組成，其主要物相為α-Al2O3。

分離膜層制備：以α-Al2O3（D50= 0.6 μm ～ 0.9 μm） 微粉為主要原料，采用浸漬成型工藝制備了膜分離層，具體工藝如下：將α-Al2O3、少量的聚丙烯酸、水及其它外加劑按重量比1:0.5:1:0.2置于球磨攪拌機內混合，控制攪拌磨轉速為100 rpm ～ 150 rpm；充分攪拌6 h后，將混合均勻的漿料倒入漿液槽內，調整漿料性能 （表2）。將兩端密封好的陶瓷平板支撐體完全浸在液體中5 s，成型膜層經 40°C ～ 60°C 干燥后置入高溫梭式窯中燒成，燒成溫度為 1350°C ～ 1400°C。

表1 支撐體物相組成Table 1 Composition of the ceramic membrane support

表2 漿料性能Table 2 Performanceof the slurry

1.2 測 試

采用深圳市宏康儀器科技有限公司的DXR型顯氣孔率測試儀測試陶瓷平板膜的顯氣孔率。采用北京貝士德儀器科技有限公司的 3H-2000PB型膜層孔徑測試儀測試陶瓷平板膜膜層的氣孔孔徑分布。采用荷蘭FEI公司的Sirion 2000型掃描電鏡 （SEM） 觀察了陶瓷平板膜的膜層顯微結構。

采用日本島津公司的 AG-I型材料試驗機測試了陶瓷平板膜的水平及垂直抗折強度，測試采用的試樣尺寸為 30 mm × （6 ～ 8.5） mm × 70 mm，跨距 50 mm，加載速率 0.5 mm/min。

圖1 水通量測試裝置示意圖Figure 1 Illustration of the device for water flux test

陶瓷平板膜純水通量采用圖1所示測試裝置進行測試。在水溫25°C、抽吸壓力40 KPa條件下，將平板陶瓷膜元件置于測試裝置中，開啟水泵，注意每塊陶瓷平板膜在測試前需要抽吸10 min以上以確保平板陶瓷膜內沒有空氣，將水通量的誤差降到最低。開始測試時計時，測一定時間內的純水質量，將純水質量轉換成純水體積，按照以下公式計算純水通量：

式中，F(xiàn)為純水通量，單位為L/（m2·h）；Q為純水透過量，單位為L；A為陶瓷平板膜面積，單位為m2；t為收集純水透過量所用的時間，單位為h。

2 結果與討論

表3列出了1350°C燒成的陶瓷平板膜一些理化性能。陶瓷平板膜的平均水平抗折強度為22.4 MPa，垂直抗折強度為42.4 MPa，耐酸腐蝕性能為99.6%，耐堿腐蝕性能為97.9%。試樣的垂直抗折強度明顯高于水平抗折強度，這主要是因為陶瓷平板膜孔道結構特點導致的。耐酸性能高于耐腐蝕性能，其原因主要是支撐體中含有少量方石英。

圖2 膜層孔徑分布曲線Figure 2 Pore size distribution of membrane layer

1350°C燒成的平板膜膜層孔徑分布曲線如圖2所示。可以看出，1#、2# 和3# 膜層孔徑均呈單峰分布，1# 膜層孔徑分布在0.09 μm ～ 0.147 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為88%；2# 膜層孔徑分布在0.077 μm ～ 0.147 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為81%；3# 膜層孔徑分布在0.077 μm ～ 0.14 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為89%。這一結果表明，膜層孔徑分布在 0.077 μm ～ 0.147μm 之間，主要分布在 0.08 μm ～ 0.125 μm 之間，最可幾孔徑為 0.1 μm。

1350°C燒成的陶瓷平板膜微孔性能列于表4，平均顯氣孔率為41.4%，平均水通量為626 L/（m2·h），最可幾孔徑為0.1μm。

表3 1350°C燒成的陶瓷平板膜理化性能Table 3 Physical and chemical properties of the ceramic flat membrane sintered at 1350°C

表4 1350°C燒成的陶瓷平板膜的微孔性能Tab.4 Microporous properties of the ceramic flat membrane sintered at 1350°C

圖3 膜層 SEM 圖：（a,b） 1300°C; （c） 1350°C; （d） 1400°CFigure 3 SEM images of the membrane layers: （a,b） 1300°C; （c） 1350°C; （d） 1400°C

圖3為不同溫度下燒成的陶瓷平板膜膜層顯微結構SEM照片。其中，圖3 （a） 為1300°C燒成的平板膜膜層厚度的顯微結構，可觀察出膜層厚度約為18.35 μm，膜層厚度相對均勻，膜層與支撐體之間的結合界面清晰。從圖3 （b） 可以看出，1300°C燒成的膜層表面平整，有少量較大的孔隙，膜層孔隙較少。1350°C燒成的平板膜表面形貌示于圖3 （c），可以觀察到膜層表面平整，除少量較大的孔隙外，整個膜表面孔隙大小都比較均勻，但與1300°C燒成的樣品相比，膜層中的孔隙明顯增加。圖3 （d） 為1400°C燒成的平板膜顯微結構。顯然，隨著燒成溫度的升高，出現(xiàn)了骨料部分燒結現(xiàn)象，膜層的孔隙明顯減少。

采用孔徑分析儀對不同溫度燒成的膜層孔徑進行了分析，結果如圖4所示。1300°C燒成的平板膜膜層孔徑分布較寬，在0.08 μm ～ 0.15 μm之間，在0.125 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為33%，當燒成溫度為1350°C時，膜層孔徑分布明顯變窄，峰值明顯升高，膜層孔徑分布在0.09 μm ～ 0.147 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為88%。燒成溫度進一步提高至1400°C時，膜層孔徑變大，分布范圍變寬，膜層孔徑分布在0.09 μm ～ 0.180 μm之間，在0.126 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為62%。

圖5所示為不同溫度燒成的陶瓷平板膜純水通量 （25°C、抽吸壓力為 -40 kPa） 變化情況。由圖可以看出，燒成溫度對陶瓷平板膜的水通量有較大影響，隨燒成溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。燒成溫度為1200°C ～ 1250°C時，水通量未發(fā)生明顯變化；燒成溫度升高至1300°C時，水通量明顯升高，在1350°C燒成時，水通量達到最高值626 L/（m2·h）。燒結溫度為1400°C時，水通量明顯下降。

表5為實驗開發(fā)的陶瓷平板膜在山東某化工廠進行廢水處理應用實驗的結果，實驗膜組件面積為100 m2（250 mm × 6 mm × 1000 mm，200片），實驗水質為經該廠二沉池后的工業(yè)廢水。廢水經陶瓷平板膜過濾后，最后進入反滲透系統(tǒng)回用。試驗運行參數(shù)為：抽吸壓力 -0.50 kPa，反洗周期0.5 h（反洗水是陶瓷平板膜過濾后的水），反洗壓力200 kPa。在實驗運行過程中保持曝氣狀態(tài)，曝氣流量為20 L/（m2·min），曝氣壓力為20 kPa ～ 30 kPa。由表5所列測試數(shù)據可知，經陶瓷平板膜過濾后，水質中的懸浮物及濁度均發(fā)生了明顯變化 （圖6）。出水水質懸浮物未測出，濁度從196.5 NTU降至0.75 NTU。

圖4 不同溫度燒成的膜層孔徑分布Figure 4 Pore size distributions of the membrane layers sintered at different temperatures

圖5 不同溫度燒成的膜層水通量Figure 5 Water flux of the membrane layers sintered at different temperatures

表5 經陶瓷平板膜過濾前后的水質對比Table 5 Water quality contrast before and after filtration of the ceramic flat membrane

圖7 （a） 為膜組件出水量隨運行壓力變化曲線，連續(xù)運行時間為150 h?？梢钥闯?，隨著運行時間的延長，膜組件出水量逐漸減小并趨于穩(wěn)定，出水量也從3300 L降至2800 L，降幅15%。分析其原因，可能是微細粒子導致表面大孔堵塞以及膜層表面形成濾餅層所致。圖7 （b） 為剛開始運行的前5 h出水量和運行壓力曲線，可以看出，陶瓷平板膜組件運行0.5 h前，運行壓力不穩(wěn)定，而且總出水量少，0.5 h后趨于穩(wěn)定。組件運行0.5 h前出水量不穩(wěn)定的主要原因是剛開始運行需排出孔道內的空氣，待陶瓷平板膜中的空氣排除干凈后，運行壓力和出水量即趨于穩(wěn)定。實驗表明，陶瓷平板膜在工業(yè)廢水實驗過程中水通量穩(wěn)定，運行良好。

圖6 陶瓷平板膜過濾效果Figure 6 Filtration efficiency of ceramic flat membrane

圖7 出水量隨運行壓力變化曲線Figure 7 The variation of water flux with the operating pressure

3 結 論

（1） 以α-Al2O3為主要原料，采用擠出成型膜支撐體和浸漬法膜分離層的制備工藝，制備了水處理用陶瓷平板膜材料，該膜材料經1350°C燒結后，顯氣孔率為41.4%，水平抗折強度為22.4 MPa，垂直抗折強度為42.4 MPa，耐酸腐蝕性能超過99%，耐堿腐蝕性能超過97%，膜層孔徑主要分布在0.08 μm ～ 0.125 μm 之間，水通量達到 626 L/m2·h （40 kPa）。

（2） 應用實驗表明，陶瓷平板膜材料用于工業(yè)廢水處理具有出水穩(wěn)定、過濾效率高等特點，經該平板膜處理后，水質中的懸浮物及濁度明顯降低，廢水濁度可降至0.75 NTU以下，具有顯著的過濾效果。