李 茹, 高惠芳, 齊學(xué)禮, 張銘霞, 唐建新, 唐 杰, 孫國(guó)勛

1山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博255086；

2上?？臻g電源研究所 上海200245

氧化鋯纖維具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、熱導(dǎo)率低、熱容小以及抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，被廣泛應(yīng)用于航天航空隔熱與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料、導(dǎo)彈和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)襯與噴管用高溫穩(wěn)定隔熱材料以及超高溫?zé)Y(jié)爐、晶體生長(zhǎng)爐襯等[3]。制備 ZrO2纖維的方法有浸漬法、共混紡絲法、溶膠-凝膠法等。浸漬法[4,5]是將粘膠絲或整個(gè)織物浸在飽和鋯鹽溶液中，再經(jīng)過干燥、熱解和煅燒，得到氧化鋯纖維或織物。該方法制備過程中纖維體積收縮較大，制備的纖維強(qiáng)度較低，不能得到致密且連續(xù)的ZrO2纖維。共混紡絲法[6]是將納米氧化鋯粉末或鋯鹽與有機(jī)聚合物直接混合獲得紡絲液，經(jīng)過紡絲、熱處理后得到 ZrO2纖維。該方法制備得到的前驅(qū)體纖維鋯含量低、工藝復(fù)雜，得到的纖維強(qiáng)度低、連續(xù)性差。溶膠-凝膠法通過合成 Zr-O聚合長(zhǎng)鏈的前驅(qū)體溶膠紡絲液，經(jīng)紡絲、熱處理后獲得 ZrO2纖維，該方法制得的纖維結(jié)構(gòu)均勻，強(qiáng)度高，反應(yīng)易于控制，可實(shí)現(xiàn)過程的精確調(diào)控[7-11]。氧化鋯纖維成纖技術(shù)有玻璃棒拉絲[12]、干法紡絲[13]、噴吹成纖[14]、靜電紡絲法[15-17]和離心甩絲法[18]等。其中靜電紡絲法可以快速且直接地將材料制成納米直徑的纖維。

本文采用溶膠-凝膠法制備了聚乙酰丙酮鋯前軀體紡絲液，所有試劑一次添加完成，一鍋法制備前驅(qū)體紡絲液，其制備工藝簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)采用靜電紡絲工藝制備了納米級(jí)氧化鋯纖維，并通過控制硝酸釔 [n（Y2O3）/n（ZrO2）= 5% ～ 6%] 的加入量得到了立方相氧化鋯纖維。在紡絲過程中未添加任何的紡絲助劑，與傳統(tǒng)工藝[15,19]相比，在制備氧化鋯纖維過程中，不必考慮紡絲助劑加入量問題及熱處理時(shí)紡絲助劑的去除問題，方法簡(jiǎn)便易行。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

本研究使用的試劑包括氧氯化鋯 （ZrOCl2·8H2O）、硝酸釔 [Y（NO3）3·6H2O]、乙酰丙酮、乙二胺、乙醇等。所有原料均為分析純。

1.2 聚乙酰丙酮鋯前軀體紡絲液的制備

之前本課題組已經(jīng)報(bào)道過前驅(qū)體紡絲液的制備方法[20]：以ZrOCl2·8H2O為原料，乙酰丙酮為絡(luò)合劑，乙二胺為促進(jìn)劑，按照 n （ZrOCl2·8H2O）：n （乙酰丙酮）：n （乙二胺） = 1:1.3:1 的比例稱取三種溶劑溶于乙醇中，然后加入 Y（NO3）3·6H2O [n（Y2O3） / n （ZrO2） = 5% ～ 6%]，密封，50°C 恒溫水浴中攪拌6 h。待反應(yīng)完全后采用抽濾裝置過濾除去反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀，獲得濾液；最后在40°C減壓條件下濃縮濾液，獲得具有一定粘度的可紡性溶液。

1.3 靜電紡絲法制備氧化鋯前軀體纖維

靜電紡絲法的原理參照文獻(xiàn) [21]，圖 1為裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)具體操作為：將前驅(qū)體溶液加入到注射器內(nèi)，并將注射器固定到注射泵上。注射器與針頭中間用聚四氟乙烯管連接，管子另一端連接一個(gè)內(nèi)徑約為0.84 mm的注射器針頭。將注射器針頭與高壓電源正極相連。針頭正下方為滾筒接收器。在噴頭與接收器之間施加電壓，前驅(qū)體溶液在電場(chǎng)力作用下，被拉成納米級(jí)氧化鋯纖維落到接收板上。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the electrospinning device

1.4 前驅(qū)體纖維的熱處理過程

將前驅(qū)體纖維進(jìn)行熱處理即可最終制備氧化鋯纖維。熱處理制度為：從室溫開始，以 2°C/min的速率升溫至200°C，而后以0.5°C/min的速率升溫至600°C，進(jìn)而以2°C/min的速率升溫至800°C；在800°C保溫1 h后，以5°C/min的速率升溫至1200°C再保溫1 h；最后自然冷卻至室溫。

1.5 表 征

采用深圳市通力微納科技有限公司的 TL01型靜電紡絲設(shè)備制備氧化鋯前驅(qū)體纖維；采用上海恒平科學(xué)儀器有限公司的 NDJ-8S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)用于測(cè)試前驅(qū)體紡絲液的粘度；采用美國(guó) FEI公司的Sirion 200型掃描電子顯微鏡 （SEM） 表征ZrO2纖維的表觀形貌；采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀 （XRD） 表征征ZrO2纖維的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體紡絲液的簡(jiǎn)單表征

實(shí)驗(yàn)制備的前驅(qū)體紡絲液為橙黃色，如圖2 （a） 所示。采用玻璃棒拉絲法對(duì)紡絲液紡絲情況進(jìn)行了簡(jiǎn)單的試驗(yàn)，結(jié)果如圖2 （b） 所示，所得到的纖維長(zhǎng)度約200 cm，可紡性較好。

圖2 （a） 前驅(qū)體紡絲液的宏觀圖片；（b） 玻璃棒拉絲試驗(yàn)檢驗(yàn)紡絲液的可紡性Figure 2 （a） Digital photo of the precursor spinning solution; （b） Test of the spinnability of the spinning solution by glass rod drawing method

表1 紡絲電壓對(duì)纖維形態(tài)的影響Table 1 Effect of spinning voltage on fiber morphology

圖3 紡絲電壓分別為（a） 14 KV、（b） 16 KV、（c） 20 KV、（d） 22 KV時(shí)制備的氧化鋯纖維掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM images of zirconia fibers fabricated with spinning voltagea of （a） 14 KV, （b） 16 KV, （c）20 KV and （d） 22 KV

2.2 電壓對(duì)紡絲性能的影響

電壓對(duì)纖維形態(tài)具有重要的影響。研究表明，電壓較小時(shí)有很多串珠黏附在纖維中[15]。這主要是因?yàn)樵陟o電紡絲過程中，由于溶劑揮發(fā)，有的珠串塌縮形成囊狀結(jié)構(gòu)，沒有在纖維黏附于接收板之前將其與纖維拉開。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可以通過增加紡絲電壓來減少珠串結(jié)構(gòu)。另外，增加紡絲溶液粘度或減小噴頭孔徑也有較好的效果。一般在加壓至8 KV時(shí)液滴會(huì)出現(xiàn)明顯的形變，標(biāo)志著電場(chǎng)力開始作用于液滴并且開始平衡表面張力。14 KV ～ 16 KV這一區(qū)間是靜電紡絲的工作階段，電壓升高，纖維直徑降低?？刂萍徑z液粘度為2.0 Pa·s、固化距離為12 cm、注射泵推進(jìn)速度為1.0 mL/h，研究了紡絲電壓對(duì)紡絲性能的影響，結(jié)果如表1和圖3所示。可以看出，當(dāng)紡絲電壓為14 KV ～ 16 KV時(shí)，紡絲設(shè)備能夠噴出細(xì)且穩(wěn)定的纖維，但紡出纖維較粗，其平均直徑為2.4 μm。當(dāng)紡絲電壓當(dāng)纖維紡絲電壓在20 KV時(shí)，紡出的纖維細(xì)且均勻，直徑約為200 nm。因此我們將紡絲電壓選擇為20 KV。

2.3 注射泵的推進(jìn)速度對(duì)紡絲性能的影響

流速是影響靜電紡絲纖維形貌的另一重要參數(shù)。隨著流速增大，纖維直徑增加，纖維表面的孔徑也增大。同時(shí)，流速增大也導(dǎo)致了更明顯的串珠結(jié)構(gòu)?？刂萍徑z液粘度為 2.0 Pa·s、固化距離為12 cm、紡絲電壓為20 KV，研究了注射泵推進(jìn)速度對(duì)紡絲性能的影響，結(jié)果如表2和圖4所示?？梢钥闯觯?dāng)流速分別為0.5 mL/h和0.8 mL/h時(shí)，紡絲速率低且容易堵塞針頭。當(dāng)流速為1.0 mL/h時(shí)，紡出纖維連續(xù)且均勻。流速分別為1.5 mL/h和2.0 mL/h時(shí)，纖維表面有很多串珠結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)榧徑z速率太快時(shí)纖維束得不到充分拉伸，很多液滴落在接收器上。因此流速選擇為1.0 mL/h最佳。

表2 推進(jìn)速度對(duì)纖維形態(tài)的影響Table 2 Effect of pump speed on the fiber morphology

圖4 不同推進(jìn)速度制備的氧化鋯纖維掃描電鏡照片：（a） 0.8 mL/h; （b） 1.0 mL/h; （c） 1.5mL/hFigure 4 SEM images of zirconia fibers fabricated with different pump speeds:（a） 0.8 mL/h; （b） 1.0 mL/h; （c） 1.5 mL/h

2.4 固化距離對(duì)紡絲性能的影響

聚合物液滴經(jīng)噴嘴噴出后，在空氣中伴隨著溶劑揮發(fā)，聚合物濃縮固化成纖維，最后被接絲裝置接受。對(duì)于不同的體系，固化距離對(duì)纖維直徑的影響不同。控制紡絲液粘度為2.0 Pa·s、紡絲電壓為20 KV、注射泵推進(jìn)速度為1.0 mL/h，研究了固化距離對(duì)紡絲性能的影響，如果如表3所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)固化距離分別為10 cm、12 cm和15 cm時(shí)，紡絲相對(duì)較穩(wěn)定。進(jìn)一步通過掃描電鏡觀察纖維微觀形貌發(fā)現(xiàn) （圖5），當(dāng)固化距離為12 cm時(shí)，直徑最細(xì)且較均勻，因此選擇最佳固化距離為12 cm。

表3 固化距離對(duì)纖維形態(tài)的影響Table 3 Effect of solidification distance on fiber morphology

圖5 不同固化距離制備的氧化鋯纖維掃描電鏡圖：（a） 10 cm; （b） 12 cm; （c） 15cmFigure 5 SEM images of zirconia fibers fabricated with different curing distances:（a） 10 cm; （b） 12 cm; （c） 15 cm

2.5 溶膠粘度對(duì)紡絲性能的影響

靜電紡絲需要適當(dāng)?shù)娜芤赫扯?。?dāng)溶液過稀時(shí)，溶液會(huì)從針頭噴射，不能形成連續(xù)纖維。而當(dāng)溶液粘度過高時(shí)，紡絲行為不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溶液粘度增大，串珠逐漸變細(xì)變長(zhǎng)直至消失。當(dāng)溶液粘度繼續(xù)增大時(shí)，電導(dǎo)率下降?？刂萍徑z電壓為20 KV、注射泵推進(jìn)速度為1.0 mL/h、固化距離為12 cm，研究了溶膠粘度對(duì)紡絲性能的影響，如表4所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)溶膠粘度分別為 2.0 Pa·s、 2.5 Pa·s、3.0 Pa·s和 3.5 Pa·s時(shí)，紡絲纖維連續(xù)且表面光滑。進(jìn)一步通過掃描電鏡觀察纖維微觀形態(tài)發(fā)現(xiàn) （圖6），當(dāng)溶膠粘度為2.0 Pa·s時(shí)，直徑最細(xì)，且較均勻，因此選擇最佳溶膠粘度為 2.0 Pa·s。

表4 溶膠粘度對(duì)纖維形態(tài)的影響Table 4 Effect of sol viscosity on fiber morphology

圖6 由不同粘度溶膠制備的氧化鋯纖維掃描電鏡照片F(xiàn)igure 6 SEM images of zirconia fibers fabricated from the sols of different sol viscosities:（a） 2.0 Pa?s; （b） 2.5 Pa?s; （c） 3.0 Pa?s; （d） 3.5 Pa?s

圖7 氧化鋯纖維的XRD譜圖Figure 7 XRD spectrum of the fabricated zirconia fiber

表5 氧化鋯纖維成份分析Table 5 Compositions of the fabricated zirconia fibers

2.6 纖維物相及成份分析

控制靜電紡絲電壓為20 KV，注射泵推進(jìn)速度為1.0 mL/h，固化距離為12cm，溶膠粘度為2.0 Pa·s，制備的前驅(qū)體氧化鋯纖維經(jīng)過熱處理后，采用XRD分析了其物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 7所示。試樣的XRD譜圖中出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)立方相氧化鋯譜圖 （PDF卡片號(hào)49-1642） 的特征峰一致，且該譜圖與文獻(xiàn) [22] 報(bào)道的立方相氧化鋯XRD譜圖吻合，說明本研究所制備的纖維主要以立方相為主相。

按照GB/4984-2007規(guī)定的方法對(duì)靜電紡絲法制備的氧化鋯纖維進(jìn)行了成份分析，結(jié)果列于表5?？梢钥闯?，Zr（Hf）O2和Y2O3的合計(jì)含量為99.82 wt%，纖維純度較高，達(dá)到優(yōu)級(jí)純。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法一鍋制備了氧化鋯前驅(qū)體紡絲液 —— 聚乙酰丙酮鋯， 同時(shí)采用一種新的靜電紡絲技術(shù)，未加紡絲助劑直接制備了超細(xì)氧化鋯纖維。該工藝與傳統(tǒng)添加紡絲助劑的工藝相比，不必考慮紡絲助劑添加量的影響及熱處理時(shí)紡絲助劑的去除問題，方法簡(jiǎn)便易行。摸索了靜電紡絲工藝的基本工藝參數(shù)紡絲電壓、固化距離、紡絲液粘度、注射泵推進(jìn)速度等對(duì)纖維可紡性。分析表明，所制備的纖維純度達(dá)到99.82 wt%。