張奧亞， 吳芳輝*, 楊俊卿， 高春新， 何鵬飛

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002)

亞硝酸鹽是食品、土壤、天然水以及生理系統(tǒng)中一種有毒的無(wú)機(jī)污染物[1]。此外，亞硝酸鹽還會(huì)轉(zhuǎn)變成致癌或致高血壓的亞硝胺[2]，因此采用可靠的方法測(cè)定環(huán)境或食品中的微量亞硝酸鹽含量尤為重要。目前，已有很多文獻(xiàn)報(bào)道了采用不同的分析方法測(cè)定亞硝酸鹽[3 - 4]，而電化學(xué)法成為最具潛力的分析手段之一[5]。近年來(lái)，石墨烯因?yàn)閮?yōu)良的導(dǎo)電性、大的比表面積和高電荷遷移率受到電子器件、生物傳感器、能量存儲(chǔ)等電化學(xué)研究工作者的廣泛關(guān)注[6 - 8]，另一方面三元金屬氧化物中的典型代表物質(zhì)CuFeO2具備獨(dú)特的電、磁、光和催化特性也成為了研究的焦點(diǎn)[9]。微米級(jí)的CuFeO2顆粒常被用于非均相Fenton型催化[10]、鋰離子電池[11]、氣敏材料[12]等領(lǐng)域。然而到目前為止，尚未見(jiàn)采用CuFeO2/氧化石墨烯(CuFeO2/GO)復(fù)合材料修飾電極測(cè)定亞硝酸鹽的報(bào)道。

本文采用簡(jiǎn)單的一鍋反應(yīng)制備了CuFeO2/GO復(fù)合材料，進(jìn)行了必要的表征，并將其修飾至玻碳電極(GCE)上，構(gòu)建了一種新型的電化學(xué)傳感器，并研究了亞硝酸鹽在該修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，該復(fù)合材料修飾電極與單一材料修飾電極相比，因?yàn)閰f(xié)同效應(yīng)，對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)氧化有顯著的催化作用。采用該修飾電極測(cè)定亞硝酸鹽的靈敏度高，線性范圍較寬，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：以GCE、CuFeO2/GO/GCE為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，Hitachi)；X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)(Philips,Holland)；KH2200B型超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲有限公司)。

Fe(NO)3·9H2O和Cu(NO)2·3H2O購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)南京化學(xué)試劑有限公司；石墨烯(3%～5%，wt%)購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司。其它所用化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。水為二次蒸餾水。

1.2 CuFeO2/GO復(fù)合材料的制備

稱取50 mg氧化石墨烯(GO)分散于30 mL水中，超聲18 h后取出，得到分散均勻的GO分散液，然后緩慢加入NaOH溶液(10 mol/L)并繼續(xù)超聲攪拌1 h后，靜置。分別稱取Fe(NO)3·9H2O(2.02 g)和Cu(NO)2·3H2O(1.2 g)溶于10 mL水中，然后將其逐滴加入上述分散液中，并超聲攪拌30 min，隨后再加入0.5 mL丙醛。將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中，于180 ℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并分別用無(wú)水乙醇及水多次洗滌，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 CuFeO2/GO復(fù)合材料修飾電極的制備

修飾之前，先將GCE(平面狀圓形，表面積約0.071 cm2)用 0.05 μm Al2O3懸糊液拋光成鏡面，再分別用HNO3(1+1)、丙酮、乙醇和水各超聲5 min，干燥后將GCE放入0.5 mol/L H2SO4溶液中，于-1.5～1.5 V進(jìn)行循環(huán)掃描至循環(huán)伏安圖穩(wěn)定。準(zhǔn)確稱取2 mg CuFeO2/GO復(fù)合材料于1 mL DMF中，超聲分散1 h，形成濃度為2 mg/mL的穩(wěn)定、均一的分散液，然后在預(yù)處理過(guò)的GCE表面修飾6 μL 上述復(fù)合材料分散液，紅戶外燈下干燥后，用水清洗三次，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuFeO2/GO復(fù)合材料的表征

本文利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制備的CuFeO2/GO復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。圖1a為采用與復(fù)合材料同種方法(未加石墨烯)所制備的CuFeO2單一材料的SEM圖，可以看出單一的CuFeO2材料是具有良好邊緣和轉(zhuǎn)角，表面光滑，總體尺寸約為1.5～3.5 μm的菱形結(jié)構(gòu)的晶體。而在圖1b CuFeO2/GO復(fù)合材料的SEM圖中，可清晰觀察到具有菱形結(jié)構(gòu)CuFeO2晶體與褶皺狀的石墨烯片已經(jīng)成功摻雜在一起。

圖1 CuFeO2材料(a)和CuFeO2/GO復(fù)合材料(b)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of CuFeO2(a) and CuFeO2/GO composite material(b)

圖2 CuFeO2/GO復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖Fig.2 XRD image of CuFeO2/GO composite material

CuFeO2/GO復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)如圖2所示。從圖中可見(jiàn)，CuFeO2/GO復(fù)合材料的2θ角在15.7°、 30.18°、 34.5°、35.7°、37.6°、40.2°、43.3°、 55.18°、 61.02°、64.82°、 70.4°、 72.8°和76.0°處的衍射峰與菱形CuFeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖的晶面衍射峰(JCPDS No.75-2146，空間群R-3M)幾乎一一對(duì)應(yīng)[10]。另外，CuFeO2/GO納米復(fù)合材料沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它類型鐵和銅氧化物的晶面衍射峰，表明合成的CuFeO2/GO復(fù)合材料的純度較高。

2.2 亞硝酸鹽在不同修飾電極上的循環(huán)伏安響應(yīng)

圖3 GCE(a)、GO/GCE(b)、CuFeO2/GCE(c)和CuFeO2/GO/GCE(d)在含0.1 mmol/L亞硝酸鹽的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of GCE(a),GO/GCE(b),CuFeO2/GCE(c)and CuFeO2/GO/GCE(d)in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0) in the presence of 0.1 mmol/L nitrite

2.3 測(cè)定條件的優(yōu)化

研究了PBS介質(zhì)(0.1 mol/L)的pH值對(duì)復(fù)合材料修飾電極測(cè)定亞硝酸鹽的影響，如圖4所示。在pH為7.0的PBS中亞硝酸鹽的氧化峰峰形最好，峰電流最大，pH超過(guò)7.0之后峰電流下降，所以實(shí)驗(yàn)中選用pH=7.0的PBS來(lái)研究修飾電極的性質(zhì)。研究還發(fā)現(xiàn)，在上述pH范圍內(nèi)，峰電位隨pH值的增大逐漸降低，而且峰電位與pH之間呈線性關(guān)系，線性方程為：Ep=-0.0564pH+1.2268(r=0.9945)，表明亞硝酸鹽氧化為雙質(zhì)子雙電子反應(yīng)[13]。

復(fù)合材料修飾電極測(cè)定亞硝酸鹽時(shí)，修飾劑的用量對(duì)測(cè)定效果影響較大，本實(shí)驗(yàn)研究了1～10 μL范圍內(nèi)不同的修飾劑用量對(duì)復(fù)合材料電極測(cè)定亞硝酸鹽的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，修飾劑用量在小于6 μL時(shí)，催化電流隨著修飾劑用量增大而增大，但是超過(guò)6 μL后，由于修飾材料厚度加大，導(dǎo)致電極電阻增大，催化電流反而降低，所以本實(shí)驗(yàn)體系中選擇6 μL作為修飾劑的最佳用量。

圖4 緩沖溶液的pH值對(duì)亞硝酸鹽氧化峰電流(a)和峰電位(b)的影響Fig.4 Influence of pH on the oxidation peak current (a) and peak potential (b) of 0.1 mmol/L nitrite

圖5 CuFeO2/GO/GCE對(duì)不同濃度亞硝酸鹽溶液的安培響應(yīng)圖(插圖為CuFeO2/GO/GCE對(duì)低濃度亞硝酸鹽溶液的安培響應(yīng)圖)Fig.5 Chronoamperometry of different concentration nitrite at CuFeO2/GO/GCE(Inset is chronoamperometry of low concentration nitrite at CuFeO2/GO/GCE)

在0.1 mol/L PBS(pH=7.0)介質(zhì)中還研究了掃描速度在25～250 mV/s范圍之間時(shí)，0.1 mmol/L亞硝酸鹽在CuFeO2/GO/GCE上的的循環(huán)伏安曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的催化電流隨著掃描速度的增加而增加，且亞硝酸鹽的氧化峰電流與掃描速度的平方根在 25～250 mV/s之間存在一定的線性關(guān)系(圖略)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明亞硝酸鹽在CuFeO2/GO/GCE上的反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制[14]。在掃速為50 mV/s下掃描時(shí)，電流響應(yīng)穩(wěn)定，且峰形較好，本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇掃速為50 mV/s。

2.4 CuFeO2/GO復(fù)合材料修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的安培響應(yīng)

優(yōu)化了各種測(cè)定條件后，采用安培電流法研究了CuFeO2/GO/GCE對(duì)亞硝酸鹽的安培響應(yīng)(圖5)。結(jié)果表明，復(fù)合材料修飾電極可以快速高靈敏度地測(cè)定亞硝酸鹽，響應(yīng)時(shí)間小于2 s。從圖5進(jìn)一步分析可得，當(dāng)亞硝酸鹽濃度在0.1～100 μmol/L范圍內(nèi)時(shí)，亞硝酸鹽在修飾電極上的響應(yīng)電流與其濃度之間呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：i(μA)=-0.3599-0.0326c(n=26，相關(guān)系數(shù)r=0.9963)，檢測(cè)限(信噪比為 3)達(dá)33 nmol/L。這說(shuō)明CuFeO2/GO復(fù)合材料修飾電極對(duì)亞硝酸鹽分析檢測(cè)時(shí)，與文獻(xiàn)方法[15 - 16]相比，具有較寬的線性響應(yīng)范圍及較低的檢測(cè)限，可以實(shí)現(xiàn)微量檢測(cè)。

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)、重復(fù)性及穩(wěn)定性

研究了體系中其它可能的共存物質(zhì)對(duì)CuFeO2/GO/GCE修飾電極測(cè)定亞硝酸鹽的干擾。結(jié)果表明，在50 μmol/L的NaNO2溶液中，加入100倍的NaCl、KCl，50倍的葡萄糖，10倍的尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)和MgSO4對(duì)測(cè)定幾乎無(wú)影響，表明該修飾電極具有較好的選擇性。

實(shí)驗(yàn)中，運(yùn)用該修飾電極對(duì)50 μmol/L的NaNO2平行測(cè)定11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.1%，表明該復(fù)合材料修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。在4 ℃下保存該修飾電極一個(gè)星期并運(yùn)用安培法再次測(cè)定50 μmol/L的NaNO2，其氧化電流仍能達(dá)到原始電流的90%以上，表明該修飾電極的穩(wěn)定性較好。

2.6 樣品分析

為了評(píng)估該修飾電極的實(shí)用性，本文使用CuFeO2/GO/GCE修飾電極檢測(cè)了肉類制品中的亞硝酸鹽，同時(shí)還采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)判斷其所得結(jié)果的準(zhǔn)確性。首先購(gòu)買市售肉類加工制品(某品牌的火腿腸兩種)，稱取勻漿試樣2 g(精確至0.01 g)于50 mL燒杯中，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5009.33-2010)進(jìn)行預(yù)處理[17]，吸取適量最終的濾液于100 mL容量瓶中，按照前述方法測(cè)定，并與參考方法測(cè)定值對(duì)照，結(jié)果如表1所示，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5.0%，加標(biāo)回收率在98.5%至101.5%之間，表明CuFeO2/GO/GCE修飾電極能有效地檢測(cè)實(shí)際樣品中的亞硝酸鹽。

表1 樣品中亞硝酸鹽的測(cè)定結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備了CuFeO2/GO復(fù)合材料，并用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。將這種復(fù)合材料制作成修飾電極并研究了亞硝酸鹽在該修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明與各自單一材料修飾電極相比，復(fù)合材料修飾電極對(duì)亞硝酸鹽表現(xiàn)出顯著的電催化活性。表明CuFeO2/GO復(fù)合材料可發(fā)展用于構(gòu)建新型的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器。