杜寶中， 何燁明， 李向陽(yáng)， 李 寧

(1.西安理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安 710054;2.西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西西安 710065)

銅是生物體必需的一種微量元素，其對(duì)造血過(guò)程、細(xì)胞繁殖、酶的活性及某些內(nèi)分泌功能都是不可缺少的[1]。但體內(nèi)銅過(guò)量則對(duì)健康產(chǎn)生一定的危害，導(dǎo)致體內(nèi)器官的生化紊亂、生理功能障礙及多種病理變化，特別是對(duì)水生生物的毒性較強(qiáng)[2]。據(jù)報(bào)道[3]，水中Cu2+濃度為0.001 mg/L時(shí)，水體的自凈過(guò)程就會(huì)受到阻滯藍(lán)藻不能順利發(fā)育。此外，Cu2+也是生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中的必測(cè)指標(biāo)，水中Cu2+濃度超過(guò)5 mg/L時(shí)，使水有色并產(chǎn)生苦味，超過(guò)1 mg/L時(shí)，無(wú)法飲用。因此，檢測(cè)Cu2+含量已引起人們的廣泛關(guān)注。

目前，測(cè)定Cu2+的主要方法有紫外-可見(jiàn)分光光度法[4]、原子吸收法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]及電化學(xué)分析法[7 - 8]等。這些方法或因試樣顏色和濁度干擾，或因預(yù)處理復(fù)雜、操作繁瑣，或因測(cè)量范圍較窄、儀器昂貴等，在實(shí)際應(yīng)用中頗受限制。Cu2+選擇電極測(cè)定水體中Cu2+，已在環(huán)境監(jiān)測(cè)中獲得廣泛應(yīng)用[9 - 10]。但以往在Cu2+選擇電極分析中，參比電極均為飽和甘汞電極，因其液接電位的不穩(wěn)定性和不可逆性的影響，往往導(dǎo)致在低含量檢測(cè)中穩(wěn)定性和重視性較差；另外，對(duì)于糊狀物、土壤等無(wú)法實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)試。為此，本文研制了一種基于石墨電極化學(xué)修飾的全固態(tài)復(fù)合Cu2+傳感器。測(cè)試結(jié)果表明，電位值與Cu2+濃度在1.0×10-1～1.0×10-6mol/L范圍呈Nernst響應(yīng)，檢測(cè)限為6.4×10-7mol/L，響應(yīng)斜率29.7 mV/pCu，電極性能長(zhǎng)期穩(wěn)定。該傳感器用于測(cè)定水體中Cu2+無(wú)需分離，抗干擾能力強(qiáng)，且可用于直接測(cè)定糊狀物和半固體(土壤)樣品，具有測(cè)定準(zhǔn)確、靈敏、快速等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)探究了通過(guò)離子置換Cu2+傳感器響應(yīng)Ag+的性能和機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了電極的多功能化，具有一定的推廣價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PXSJ-216離子分析儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；GSP-77-03磁力攪拌器(江蘇電分析儀器廠)；232型雙液接飽和甘汞參比電極(外鹽橋充以飽和KNO3溶液)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；CHI660D系列電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；VEGA 3 SBU-EasyProbe型掃描電鏡(捷克，TESCAN公司)。

Na2S·9H2O(天津市化學(xué)試劑六廠)；丙酮(利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；AgNO3(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；光譜純石墨電極(上海碳素廠)；所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 Cu2+傳感器的制備

首先將光譜純石墨電極(Φ=8 mm)用2 000#砂紙和擦鏡紙依次拋光，用去離子水和無(wú)水乙醇分別超聲10 min，置于80±1 ℃的烘箱中干燥10 h，再將石墨電極放入熔融的石蠟中進(jìn)行疏水處理，直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，干燥后除去前端石蠟并拋光，即為Cu2+傳感器的基體電極。

將活性物(nCuS∶nAg2S=2∶1)在瑪瑙研缽中滴加少許去離子水反復(fù)研磨至有細(xì)膩感，然后將基體電極前端于活性物中反復(fù)研涂修飾形成敏感膜，其形貌及組成如圖1、圖2所示；再于腔體中充以凝膠體系(脲醛樹(shù)脂與KCl粉末以4∶2的質(zhì)量比混合，加入少量AgCl，用1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH=4～5)，插入銀絲構(gòu)成裸露式無(wú)液接Ag/AgCl參比電極，即組裝成全固態(tài)復(fù)合Cu2+傳感器。

圖1 Cu2+傳感器敏感膜的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM image of sensitive membrane of Cu2+ sensor

圖2 Cu2+傳感器敏感膜的能譜(EDS)圖Fig.2 Energy dispersive spectrum(EDS) of sensitive membrane of Cu2+ sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+傳感器性能測(cè)試

圖3 復(fù)合Cu2+傳感器的響應(yīng)曲線Fig.3 Response curve of the combination Cu2+ sensor

2.1.1Cu2+傳感器響應(yīng)性能將復(fù)合Cu2+傳感器依次置于濃度為1.0×10-7～1.0×10-1mol/L Cu2+的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.03 mol/L NaNO3)中，分別記錄穩(wěn)定電位值，并繪制E-pCu 響應(yīng)曲線(圖3)。室溫下線性范圍為1.0×10-1～1.0×10-6mol/L，檢出限為6.4×10-7mol/L，響應(yīng)斜率為29.7 mV/pCu。在測(cè)定過(guò)程中，[Cu2+]≥10-3mol/L，響應(yīng)時(shí)間<1 min，[Cu2+]≤10-4mol/L，響應(yīng)時(shí)間2～5 min。Cu2+傳感器響應(yīng)快速，應(yīng)是其較薄敏感膜的低內(nèi)阻和石墨導(dǎo)體電極所致。此外，pH=2～7對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響。

2.1.2重現(xiàn)性將復(fù)合Cu2+傳感器置于Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，平行測(cè)量5次，結(jié)果如表1所示。由表1可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤1.53%，重現(xiàn)性良好。

表1 復(fù)合Cu2+傳感器重現(xiàn)性

2.1.3穩(wěn)定性將復(fù)合Cu2+傳感器分別在不同濃度Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液中連續(xù)測(cè)定1 h，記錄電位漂移(溫度變化范圍25～30 ℃)，電極電位漂移ΔE<2 mV。同一批次制備的Cu2+傳感器，放置半年后，用前只需將敏感膜在鏡頭紙上輕輕拋光，然后于1.0×10-3mol/L Cu2+溶液中活化2 h，相同條件下測(cè)試，RSD<3%，仍具有良好的穩(wěn)定性。

2.1.4準(zhǔn)確度復(fù)合Cu2+傳感器與商品Cu2+選擇電極在1.0×10-1～1.0×10-6mol/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中對(duì)照測(cè)試。結(jié)果表明，二種電極的電位測(cè)定值的差異在1～2 mV之間。

2.1.5溫度特性在1.0×10-1～1.0×10-6mol/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中，于恒溫水浴中測(cè)定其溫度改變后Cu2+傳感器的電位值，線性方程為：y=0.95x+188.95，R2=0.99；求得溫度系數(shù)0.95 mV/℃，說(shuō)明在25～60 ℃溫度范圍內(nèi)，其E-t曲線具有良好的線性關(guān)系。

表2 復(fù)合Cu2+傳感器的電位選擇性系數(shù)

2.2 電極使用壽命

實(shí)驗(yàn)表明，正常使用半年，復(fù)合Cu2+傳感器仍保持良好的響應(yīng)性能(R2=0.99)。當(dāng)復(fù)合Cu2+傳感器的性能下降或敏感膜出現(xiàn)裂紋或部分剝落時(shí)，可通過(guò)重新研涂修飾電活性物再生。

2.3 樣品測(cè)定

取不同樣品以復(fù)合Cu2+傳感器、商品Cu2+選擇電極及分光光度法分別對(duì)照測(cè)定(含水>10%的土壤樣品和淤泥，Cu2+傳感器直接測(cè)定；商品Cu2+選擇電極和分光光度法將土壤或淤泥樣品經(jīng)酸化、吹氣和吸收等預(yù)處理后測(cè)定試液)，結(jié)果如表3所示。由表3可知，對(duì)于液體樣品，復(fù)合Cu2+傳感器測(cè)定結(jié)果與商品Cu2+選擇電極和分光光度法測(cè)定結(jié)果相吻合，相對(duì)誤差(RE)≤2.28%；而對(duì)于半固體和土壤樣品，由于測(cè)定方法的差異，導(dǎo)致結(jié)果誤差稍大，RE≤3.13%。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

圖4 Ag+傳感器敏感膜掃描電鏡(SEM)圖Fig.4 SEM image of Ag+ sensitive membrane after replacement

2.4 多功能pX傳感器

根據(jù)KSP(CuS)=4.5×10-45與KSP(Ag2S)=1.6×10-49的差異，基于離子交換原理，將Cu2+傳感器的敏感膜浸入到0.1 mol/L 的Ag+溶液中置換2 h，即：

CuS2Ag+Ag2S+Cu2+

Cu2+傳感器敏感膜中的CuS全部被置換為AgS，構(gòu)成了Ag+傳感器。其敏感膜形貌及組成如圖4和圖5所示，均與Cu2+傳感器不同，能譜結(jié)果表明，敏感膜中僅含有Ag和S，置換反應(yīng)完全。

將Cu2+傳感器轉(zhuǎn)換的Ag+傳感器依次插入濃度為1.0×10-6～1.0×10-1mol/L Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液中，E-pAg響應(yīng)曲線見(jiàn)圖6所示。在室溫下，其線性范圍為1.0×10-1～1.0×10-5mol/L，檢出限為4.52×10-6mol/L，響應(yīng)斜率58±1 mV/pAg。將離子置換構(gòu)建的Ag+傳感器與商品Ag+選擇電極對(duì)照測(cè)定水體中Ag+，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果(n=3)

圖5 Ag+傳感器敏感膜的能譜(EDS)圖Fig.5 EDS of sensitive membrane of Ag+ sensor

圖6 Ag+傳感器的響應(yīng)曲線Fig.6 Response curve of the Ag+ sensor

2.5 置換機(jī)理

2.5.1循環(huán)伏安法圖7和圖8分別為Cu2+傳感器和經(jīng)離子置換構(gòu)建的Ag+傳感器在0.03 mol/L NaNO3中的循環(huán)伏安圖(掃描速率為0.1 V/s)。圖7中0.0994 V(vs.SCE)處應(yīng)為Cu2+的還原峰；而離子置換構(gòu)建的Ag+傳感器的伏安曲線0.0994 V處的峰消失，在0.0368 V處呈現(xiàn)Ag+的還原峰。說(shuō)明經(jīng)離子置換反應(yīng)由CuS/Ag2S構(gòu)建為Ag2S，與能譜測(cè)定結(jié)果一致。

圖8 Ag+傳感器的循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltommogram of the Ag+ sensor

2.5.2交流阻抗Ag2S為低電阻的Ag+離子導(dǎo)體，Ag+是電荷的流動(dòng)載體，CuS的導(dǎo)電率(10-3S/cm)相對(duì)較低。因此，當(dāng)敏感膜CuS/Ag2S被Ag+置換為Ag2S，其膜內(nèi)阻相應(yīng)減小。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系分別測(cè)定了兩個(gè)傳感器的交流阻抗(頻率1～100 kHz，幅值0.005 V)，數(shù)據(jù)分析用ZView解析軟件[11]。表明Cu2+傳感器和Ag+傳感器的電化學(xué)交流阻抗(EIS)等效電路構(gòu)成相同，說(shuō)明敏感膜的結(jié)構(gòu)形式一致，其EIS的擬合數(shù)據(jù)如表5所示。Cu2+與Ag+傳感器的EIS擬合電路如圖9所示(R1—溶液電阻，R2—電化學(xué)反應(yīng)電阻，R3—傳感器的膜電阻，CPE-T1—電極表面電容，CPE-T2—電極表面的擴(kuò)散層電容)。

表5 傳感器的EIS的擬合數(shù)據(jù)

圖9 Cu2+和Ag+傳感器的EIS擬合電路Fig.9 EIS fitting circuit of Cu2+ and Ag+ sensors

由表5可知，R1、CPE1-T、R2、CPE2-T數(shù)值兩傳感器基本一致，而Ag+傳感器的膜內(nèi)阻(R3)均明顯小于Cu2+傳感器，由此也證明了Ag2S膜的形成。

3 結(jié)論

基于石墨電極化學(xué)修飾全固態(tài)復(fù)合Cu2+傳感器制備工藝簡(jiǎn)單，響應(yīng)特性優(yōu)良，抗干擾能力強(qiáng)，消除了參比電極液接電位的影響。另外，通過(guò)離子置換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了該類電極的多功能化，突破了一支電極僅能測(cè)定一種離子的局限。