譚蘇蕓, 牟靜文, 聶 鑫, 李明田*

(1.四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川自貢643000;2.綠色催化四川省高校重點實驗室，四川自貢 643000)

金屬酞菁具有18π電子的平面大環(huán)結(jié)構(gòu)，小分子化合物能夠與酞菁環(huán)內(nèi)的金屬原子發(fā)生軸向配位作用產(chǎn)生分子間的電子傳遞，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，底物可以是烴類、酚類、胺類、雜環(huán)化合物等有機物[1]，目前已廣泛用于還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、分解反應(yīng)、聚合反應(yīng)、羰基化反應(yīng)等領(lǐng)域[2 - 3]。但是作為固相催化劑，金屬酞菁存在于溶液中易形成二聚體而降低催化能力，以及由于無法回收而造成二次污染，因此，負(fù)載型金屬酞菁的制備成為近年來研究的熱點[4]。將金屬酞菁負(fù)載于合適的載體上，一方面可以提高金屬酞菁在溶液中的分散性能，提高催化效率，另一方面負(fù)載型金屬酞菁能夠很好地實現(xiàn)回收，減少催化劑的流失[5 - 7]。前期研究工作表明，金屬酞菁能夠很好地催化兒茶酚胺類物質(zhì)的氧化，而且負(fù)載型金屬酞菁具有比游離金屬酞菁更優(yōu)的催化性能[4,8]。

納米TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性好、無毒、易合成等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)學(xué)、催化、紡織、吸波和環(huán)保等領(lǐng)域[9]。但TiO2的機械強度和熱穩(wěn)定性較差，在制備與應(yīng)用過程中極易發(fā)生團聚，所以需要對TiO2進(jìn)行改性[10 - 11]。SiO2納米粒子孔徑均勻，比表面積大，在水中分散性好，且具有良好的生物相容性，將TiO2和SiO2復(fù)合，可有效提高其親水性，所以TiO2/SiO2材料不僅具有比表面積大、孔容大和孔徑大的特性，而且還具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，可用于催化劑及其載體[12 - 13]。本文選用具有水溶性的磺化酞菁銅(CuTsPc)，通過將其負(fù)載到多孔TiO2/SiO2載體上制備仿生催化劑，并用來研究催化腎上腺素(AD)氧化的性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET6700傅立葉紅外光譜儀(美國，Thermo Scientific公司)；DXR激光顯微拉曼光譜儀(美國，Thermo Scientific公司)；VEGA 3SBU型掃描電子顯微鏡(捷克，TESCAN公司)；JEM-2010透射電子顯微鏡(日本，電子公司)；DX-2700X-射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)；Lambda 35紫外-可見分光光度計(美國,珀金埃爾默公司)；TL0614陶瓷纖維馬弗爐(北京中科奧博科技有限公司)。

鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、Na2HPO4和NaH2PO4等均為分析純；無水乙醇、丙酮等有機溶劑均為分析純，使用時沒有進(jìn)一步純化；氨水、濃HCl為化學(xué)純；鹽酸腎上腺素溶液(1.0 mg/mL，吉林市華牧動物保健品有限公司)；實驗用水為去離子水。

CuTsPc參照文獻(xiàn)方法[13]合成。

1.2 CuTsPc-TiO2/SiO2的制備

稱取1.2 g CTAB，溶于18 mL去離子水和16 mL氨水(25.0%)的混合溶液中，在攪拌條件下，緩慢滴加正硅酸乙酯6 mL，滴加完畢后，繼續(xù)向混合液中滴加9 mL鈦酸丁酯的HCl溶液(5 mol/L)，在50 ℃下攪拌反應(yīng)4 h后，過濾，濾餅用乙醇洗滌后抽濾、干燥，固體置于馬弗爐中在550 ℃煅燒6 h，除去模板劑CTAB，即得多孔TiO2/SiO2。將1 g TiO2/SiO2置于水和乙醇(1∶1，V/V)的混合溶劑中，分散均勻后加入0.1 g CuTsPc，靜置24 h，抽濾、真空干燥，研磨，得到CuTsPc-TiO2/SiO2復(fù)合材料。

1.3 CuTsPc-TiO2/SiO2的表征

采用KBr壓片，對TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2進(jìn)行紅外光譜測試，范圍為450～4 000 cm-1；對TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2進(jìn)行X-射線衍射XRD測試，角度為5°～80°，步進(jìn)角度0.02°/s，采樣時間0.5 s，管電壓和電流為40 kV和30 mA；對TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2進(jìn)行拉曼光譜測試，范圍為200～2 300 cm-1；用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌觀察和分析。

1.4 催化實驗

稱取一定量CuTsPc-TiO2/SiO2，將其分散于不同pH值的0.1 mol/L的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液(PBS)中，在一定溫度下恒溫10 min，加入適量的AD溶液，混合均勻后恒溫反應(yīng)一定時間。過濾除去CuTsPc-TiO2/SiO2，濾液以相應(yīng)的PBS作參比，用紫外-可見光譜儀記錄相應(yīng)AD的吸收光譜，掃描范圍為200～800 nm。

為了評價CuTsPc-TiO2/SiO2的催化活性，引入公式：

η=At/Amax

(1)

其中，At代表反應(yīng)tmin后356 nm處的吸光度，Amax為同一組內(nèi)數(shù)值最大的吸光度值。通過公式(1)可評估不同的條件下CuTsPc-TiO2/SiO2催化劑的相對催化活性。同一條件下的實驗至少平行重復(fù)3次，取平均值，實驗誤差小于5%。

2 結(jié)果與討論

圖1 TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2紅外(IR)光譜圖Fig.1 IR spectra of TiO2/SiO2and CuTsPc-TiO2/SiO2

2.1 CuTsPc-TiO2/SiO2的表征

2.1.1紅外光譜在450～4 000 cm-1的范圍內(nèi)測得的TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2的紅外光譜如圖1所示。圖1中TiO2/SiO2的紅外光譜，3 430.01 cm-1和1 628.5 cm-1為表面-OH和樣品表面吸附水的振動峰；471.14cm-1和680 cm-1附近的吸收峰分別是Ti-O-Ti的彎曲和收縮振動吸收峰；788.14 cm-1和1 087.87 cm-1是Si-O-Si的伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰[14]。理論上TiO2和SiO2的相互作用可分為物理吸附(弱的范德華力)和化學(xué)鍵結(jié)合(Ti-O-Si鍵的形成)，紅外光譜中930～970 cm-1的吸收峰是Ti-O-Si鍵的振動吸收，是TiO2/SiO2復(fù)合氧化物特征吸收頻率[15 - 16]，因此在TiO2/SiO2紅外光譜中出現(xiàn)了959.39 cm-1吸收峰，表明制成了TiO2/SiO2復(fù)合粒子。與TiO2/SiO2相比，CuTsPc-TiO2/SiO2的紅外光譜與其基本相似，沒有CuTsPc的特征峰的原因，一方面是部分峰重合，另一方面是CuTsPc進(jìn)入孔洞中。

2.1.2XRD分析圖2為TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2的XRD測試結(jié)果。由TiO2/SiO2的XRD圖可知，2θ為24.86°、30.88°、37.84°、48.04°、53.96°、55.16°、62.72°處是銳鈦礦TiO2的衍射峰，這與文獻(xiàn)報道[17]一致，沒有出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，可能SiO2是無定形態(tài)[18]。CuTsPc-TiO2/SiO2與TiO2/SiO2相比，兩個圖譜幾乎相同，沒有出現(xiàn)CuTsPc的特征衍射峰，其原因是CuTsPc在TiO2/SiO2中處于分散狀態(tài)，沒有結(jié)晶態(tài)的緣故。

2.1.3拉曼光譜采用拉曼光譜儀在200～2 300 cm-1范圍內(nèi)測試TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2的拉曼光譜，測試結(jié)果如圖3所示。TiO2/SiO2的拉曼光譜圖中出現(xiàn)了398 cm-1、521 cm-1和643 cm-13個TiO2的特征峰，這與文獻(xiàn)報道[19]類似。對比CuTsPc-TiO2/SiO2和TiO2/SiO2的拉曼光譜圖，可以看出CuTsPc-TiO2/SiO2的主要峰中包括TiO2/SiO2的主要峰，其中出現(xiàn)的1 000～1 600 cm-1之間的峰為酞菁中苯環(huán)的特征峰[20]，表明CuTsPc負(fù)載到了TiO2/SiO2上。

圖2 TiO2/SiO2與CuTsPc-TiO2/SiO2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2/SiO2and CuTsPc-TiO2/SiO2

圖3 TiO2/SiO2和CuTsPc-TiO2/SiO2的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of TiO2/SiO2and CuTsPc-TiO2/SiO2

2.1.4形貌分析用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對CuTsPc-TiO2/SiO2的形貌進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖4所示。由圖4a可以看出，CuTsPc-TiO2/SiO2是形狀不規(guī)則的顆粒，呈松散的團聚狀態(tài)；在圖4b中，大的深色部分是CuTsPc，淺色部分為TiO2/SiO2顆粒，TiO2/SiO2呈現(xiàn)無序交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，CuTsPc不均勻的分散在TiO2/SiO2上。

圖4 CuTsPc-TiO2/SiO2的掃描電鏡(SEM)(a)和透射電鏡(TEM)(b)圖Fig.4 SEM(a)and TEM(b) images of CuTsPc-TiO2/SiO2

綜合以上結(jié)果，說明成功地制備了多孔TiO2/SiO2負(fù)載的磺化酞菁銅CuTsPc-TiO2/SiO2復(fù)合材料。

2.2 CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD的紫外-可見吸收光譜

AD屬于兒茶酚胺類物質(zhì)，含有兒茶酚和胺基，具有重要的生理作用[2]。AD具有鄰苯二酚的骨架，其α位有一個-CH(-OH)基團，在催化劑作用下容易被氧化生成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物，圖5為不同時間下AD在0.1 mol/L PBS(pH=8.0)中被CuTsPc-TiO2/SiO2催化氧化的吸收光譜圖。由圖5可知，在0.1 mol/L PBS中AD的特征吸收峰出現(xiàn)在279 nm[2]。在CuTsPc-TiO2/SiO2的催化下，AD的吸收光譜發(fā)生明顯的變化：隨著催化氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在279 nm處的吸收峰強度不斷增加，同時在356 nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰且強度隨著時間的增加而增強，這是醌式腎上腺素的特征峰[21]，表明CuTsPc-TiO2/SiO2能夠有效地催化AD氧化。實驗結(jié)果還證明，AD濃度在2.5×10-4mol/L和1.0×10-3mol/L時，未被氧化時，279 nm處的吸收峰強度分別為0.134和0.811，而氧化產(chǎn)物在356 nm處吸收峰的強度分別為0.721和0.775，強度與濃度的線性關(guān)系不好，因此選擇最合適的濃度5.0×10-4mol/L，其相應(yīng)強度為0.343和0.361。

2.3 反應(yīng)時間對CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的催化活性影響

采用公式(1)計算，得到反應(yīng)時間對CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的催化效率影響的示意圖，其結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯涸陂_始的60 min內(nèi)，η值迅速增加，在40 min時已經(jīng)達(dá)到了最大催化效率的60%，高于游離金屬酞菁的催化效率[7]，而后η值雖然仍在增加但增加幅度較小，80 min時才達(dá)到最大催化效率的90%。在測試時間范圍內(nèi)，雖沒有到達(dá)完全催化氧化的程度，但從最后20 min內(nèi)的吸收光譜可以觀察到AD氧化幾乎已經(jīng)結(jié)束，若再延長催化時間，其相對催化效率可能會出現(xiàn)下降現(xiàn)象[2]。

圖5 在不同時間下CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of AD using CuTsPc-TiO2/SiO2 as catalyst pH=8.0,T=45 ℃,[AD]=5.0×10-4 mol/L,[CuTsPc-TiO2/SiO2]=0.74 mg/mL.a-f:0,20,40,60,80,100 min.

圖6 CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的催化效率與時間的關(guān)系Fig.6 Effect of incubation time on the catalytic efficiency of CuTsPc-TiO2/SiO2 to AD oxidationpH=8.0,T=45 ℃,[AD]=5.0×10-4 mol/L,[CuTsPc-TiO2/SiO2]=0.74 mg/mL.

2.4 pH值對CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的催化活性影響

圖7 pH值對CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化效率的影響Fig.7 Effect of pH on the catalytic efficiency of AD oxidation(a:CuTsPc-TiO2/SiO2,b:none)T=45 ℃,[AD]=5.0×10-4 mol/L,[CuTsPc-TiO2/SiO2]=0.74 mg/mL,time=100 min.

采用公式(1)計算，得到溶液pH值對CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的催化效率的影響，見圖7。從圖7可以看出，有催化劑時在pH值從3.0～8.0的范圍內(nèi)，η值是逐漸地增加，而在pH=8.5處稍有下降，然后在pH=9.0時又突然增大，其現(xiàn)象不同于游離金屬酞菁催化AD氧化的現(xiàn)象，其可能的原因是由于pH值過大AD發(fā)生自動氧化增加了其氧化的程度[2]。未添加催化劑的條件下，當(dāng)pH≤8.5時，未見催化反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)pH≥9.0時，有明顯的氧化反應(yīng)發(fā)生，pH=10.0時，已達(dá)到最高催化效率的83.2%，說明在高pH值環(huán)境下AD能夠自動地被空氣中的O2氧化。前期的催化機理表明：酸性環(huán)境不利于催化底物AD和O2與Cu(Ⅱ)的配位而形成AD離子進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，但pH值過大時，AD又能夠自動被氧化，因此研究AD催化氧化的pH值范圍應(yīng)該小于9.0。

2.5 溫度對CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的催化活性影響

從40 ℃到70 ℃的測試溫度范圍內(nèi)，η值是先增加后減小的，在55 ℃達(dá)到最佳，與游離金屬酞菁的催化[2]和Y型分子篩負(fù)載FePc催化AD氧化[22]的現(xiàn)象相似，其中MPc(M=Mn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ))和FePc/Y的最佳催化溫度分別為55 ℃和50 ℃。這可以理解為：溫度越高越有助于催化底物AD和O2與中心離子的配位與解離，配位作用有助于提高催化效率，而在沒有完成電子轉(zhuǎn)移之前，配體的離去則減小催化反應(yīng)的速率，在測試的溫度范圍內(nèi)，這兩種作用共同作用的結(jié)果是η值先增加后減小，說明先是配位作用后是離子的解離作用占主要地位。

圖8 CuTsPc-TiO2/SiO2的重復(fù)利用性能Fig.8 Reusability of CuTsPc-TiO2/SiO2 for AD oxidationpH=8.0,T=55 ℃,[AD]=5.0×10-4 mol/L,[CuTsPc-TiO2/SiO2]=0.74 mg/mL,time=100 min.

2.6 CuTsPc-TiO2/SiO2用量對AD氧化的催化活性影響

45 ℃時，在pH=8.0的PBS中，CuTsPc-TiO2/SiO2催化AD氧化的催化效率隨著催化劑用量的增加先增大后減小。當(dāng)CuTsPc-TiO2/SiO2的用量在0.74 mg/mL時，η就達(dá)到52.7%，且增加到2.82 mg/mL時，η才達(dá)到91.3%，而且在3.36 mg/mL時達(dá)到最大，其后在3.62 mg/mL時又降低。造成這種現(xiàn)象的可能原因是此催化劑結(jié)構(gòu)較大，大分子之間相互屏蔽，造成空間位阻，不利于反應(yīng)活性中心、AD和O2之間相互碰撞。綜合考慮，在其他組催化實驗中催化劑的用量均為0.74 mg/mL。

2.7 催化劑穩(wěn)定性的研究

在最佳催化條件下，考察了CuTsPc-TiO2/SiO2的穩(wěn)定性。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離回收催化劑，并用去離子水和乙醇洗滌2～3次，再在100 ℃焙燒除去催化劑表面的副產(chǎn)物，然后用于下一次反應(yīng)，結(jié)果示于圖8。從圖中可以看出，催化劑使用后其催化性能有所降低，但降低并不明顯，使用4次后仍然保持80%以上的催化劑活性。

3 結(jié)論

成功制備了多孔TiO2/SiO2粒子，再用浸漬法，將磺化酞菁銅負(fù)載到多孔TiO2/SiO2粒子制備了復(fù)合粒子CuTsPc-TiO2/SiO2。腎上腺素在PBS中能夠被CuTsPc-TiO2/SiO2有效地催化氧化，采用紫外-可見吸收光譜法評價了催化效率，合適的催化條件是：pH=8.0，T=55 ℃，催化劑用量為0.74 mg/mL。