蔣麗群，鄭安慶，王小波，趙增立?，李海濱

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 引 言

目前，以可再生的木質(zhì)纖維素為原料，生產(chǎn)能源及化工產(chǎn)品的生物煉制技術(shù)受到了國內(nèi)外的高度重視。生物質(zhì)煉制首先采用生化轉(zhuǎn)化或熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等核心技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糖、合成氣或生物油等平臺化合物，再經(jīng)進(jìn)一步的生化或催化轉(zhuǎn)化為生物基燃料、化學(xué)品和材料。近年來以快速熱解為核心的生物質(zhì)煉制技術(shù)受到了廣泛關(guān)注?？焖贌峤饪稍诙栊詺夥铡⒅袦兀?50 ～ 600℃）、常壓條件下進(jìn)行，快速（＜ 2 s）實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全組分熱裂解制取生物油[1]。

現(xiàn)有的生物質(zhì)快速熱解多為單一工藝，技術(shù)含量不高，得到的生物油氧含量高且組分非常復(fù)雜，約含幾百種醇、有機(jī)酸、醛、酮、酯、脫水糖、苯酚等含氧化合物，且各種化合物含量都非常低，導(dǎo)致生物油無論是加氫提質(zhì)還是直接提取高附加值化學(xué)品都很困難，經(jīng)濟(jì)性差，市場應(yīng)用前景受限[2-3]。將生物質(zhì)定向快速熱解轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品，可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化利用和目標(biāo)產(chǎn)物的靈活可調(diào)。本文對近年來預(yù)處理?催化熱解的生物質(zhì)煉制技術(shù)定向制取高價值左旋葡聚糖和芳烴（苯、甲苯和二甲苯）的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

1 左旋葡聚糖

木質(zhì)纖維素在快速熱解時，可產(chǎn)生左旋葡聚糖（1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖）[4]。微晶纖維素快速熱解后，產(chǎn)物中左旋葡聚糖的濃度可以高達(dá)80%[5]。左旋葡聚糖分子結(jié)構(gòu)中C1和C6間含有一個內(nèi)縮醛環(huán)，使其成為合成立體化合物的一個重要單體，可作為手性合成子合成寡糖、高聚物、樹脂、藥物及相關(guān)產(chǎn)品[6-7]。微生物可以以左旋葡聚糖為底物，生產(chǎn)衣康酸、檸檬酸及乙醇等[8-9]。

2 芳 烴

輕質(zhì)芳烴是有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)橡膠、纖維、塑料、樹脂、涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，同時還是高辛烷值清潔汽油的重要調(diào)和組分[10-11]。目前輕質(zhì)芳烴主要來自石油催化重整和裂解汽油。我國石油資源主要依賴進(jìn)口，且石油對外依賴度不斷增大，預(yù)計(jì)到2035年將高達(dá)84.6%，嚴(yán)重威脅到我國的能源安全。因此，以可再生生物質(zhì)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴受到高度重視[12]。

3 木質(zhì)纖維素的熱解

木質(zhì)纖維素主要包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量的灰分[13]（圖1）。半纖維素是由木糖、阿拉伯糖和半乳糖等結(jié)構(gòu)單元所組成的無定型多聚糖；纖維素是葡萄糖通過糖苷鍵組成的高度結(jié)晶線性多聚糖；而木質(zhì)素是以不同甲氧基取代的苯丙醇單元所組成的復(fù)雜三維無定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；灰分含有大量的Na、K、Ca和Mg等堿金屬和堿土金屬元素。

圖1 木質(zhì)纖維素的組分圖Fig. 1 Diagrammatic illustration of the framework of lignocellulose

3.1 纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的熱解反應(yīng)途徑

纖維素通過熱解聚反應(yīng)分解成液態(tài)中間體，隨后轉(zhuǎn)化為脫水糖（主要是左旋葡聚糖）[14]。脫水糖通過酸催化劑催化進(jìn)一步發(fā)生脫水和重排反應(yīng)可以生成呋喃和其他含氧化合物。中間含氧化合物擴(kuò)散到沸石的孔道，然后經(jīng)過一系列脫水、脫羧、脫羰基和低聚反應(yīng)形成單環(huán)芳烴和烯烴[15]，其路徑如圖2所示。

半纖維素的催化熱解反應(yīng)中，木聚糖先解聚生成木糖基陽離子[16]。由于缺少了六號碳和四號位的取代氧，木糖基陽離子受到限制，不能形成穩(wěn)定的酸酐。因此，木糖基陽離子更傾向于經(jīng)歷糖苷鍵裂解和脫水反應(yīng)，產(chǎn)生吡喃、呋喃和木糖。此外，轉(zhuǎn)糖基反應(yīng)與其他聚合木糖基陰離子的競爭反應(yīng)生成聚合物，從而促進(jìn)交聯(lián)和縮聚反應(yīng)進(jìn)一步生成焦炭。吡喃和呋喃也擴(kuò)散到沸石的孔道中，生成單環(huán)芳烴和烯烴[17]。

在木質(zhì)素的快速熱解過程中，木質(zhì)素首先通過β-O-4，α-O-4鍵和其他C—O/C—C鍵的裂解而解聚為酚和其他含氧化合物。木質(zhì)素的縮聚反應(yīng)和酚的再聚合反應(yīng)生成炭[18]。酚類和其他含氧化合物也擴(kuò)散到沸石的孔道中，通過一系列脫水、脫羧、脫羰和低聚反應(yīng)生成芳烴和烯烴[17]。

3.2 木質(zhì)纖維素的組分對左旋葡聚糖和芳烴產(chǎn)率的影響

木質(zhì)纖維素的非均相結(jié)構(gòu)決定了其熱解產(chǎn)物的分布差異。與純纖維素相比，木質(zhì)纖維素快速熱解產(chǎn)左旋葡聚糖的產(chǎn)率很低。在快速熱解過程中，三組分的芳烴產(chǎn)率的排序是纖維素 ＞ 半纖維素 ＞ 木質(zhì)素。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在熱解中會產(chǎn)生交互反應(yīng)。纖維素?半纖維素的相互作用可以促進(jìn)半纖維素衍生化合物的生成，而抑制部分纖維素衍生化合物，特別是左旋葡聚糖的生成。纖維素?木質(zhì)素之間的相互作用強(qiáng)于纖維素?半纖維素。木質(zhì)素會抑制左旋葡聚糖的生成，并促進(jìn)小分子化合物的生成。

圖2 木質(zhì)纖維素的快速熱解反應(yīng)路徑[17]Fig. 2 Reaction chemistry for fast pyrolysis of lignocellulose[17]

圖3 鉀催化纖維素的快速熱解機(jī)理圖[22]Fig. 3 Mechanism of alkali catalysis on cellulose pyrolysis[22]

左旋葡聚糖和芳烴的產(chǎn)率隨著纖維素中堿和堿土金屬元素含量的增加而降低。堿金屬和堿土金屬元素的存在會催化 C—C鍵的斷裂生成更多的小分子含氧化合物和永久氣體，可顯著改變纖維素?zé)峤獾乃俾始巴緩?，抑制左旋葡聚糖和芳烴的生成[19-20]。在熱解過程中，堿金屬和堿土金屬離子與纖維素形成配位鍵，誘導(dǎo)其葡萄糖環(huán)發(fā)生均裂反應(yīng)，促進(jìn)焦炭和其他副產(chǎn)物的生成[21-22]（如圖3所示），導(dǎo)致碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率降低，其效果排序?yàn)?K+＞ Na+＞Ca2+＞Mg2+ [23]。

4 預(yù)處理促進(jìn)木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖和芳烴

木質(zhì)纖維素中堿和堿土金屬元素的脫除有利于纖維素快速熱解轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖和芳烴[24]。在快速熱解前，對原料進(jìn)行預(yù)處理，可以顯著提高熱解產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性（表1）。

4.1 水熱預(yù)處理

水熱預(yù)處理是一種綠色的預(yù)處理工藝。在這一過程中，水可以滲透到植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)中，脫除部分半纖維素、木質(zhì)素及大部分灰分[28]；衍生酸（如乙酸）可以作為催化劑，進(jìn)一步去除堿和堿土金屬元素，從而促進(jìn)木質(zhì)纖維素選擇性轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖[29]。CHANG等[30]采用水熱預(yù)處理脫除桉木中的部分半纖維素、堿及堿土金屬元素，生物油中左旋葡聚糖的含量從 4.1%增加至 18.0%。水熱預(yù)處理后，快速熱解產(chǎn)物中左旋葡聚糖、羥基乙醛、5-羥甲基糠醛和糠醛的含量增加，而乙酸、羥基丙酮、丙酮酸甲酯、2-呋喃酮和 2-甲基-1,2-環(huán)酮的含量減少，生物油的品質(zhì)得到改善。

表1 不同預(yù)處理后生物質(zhì)快熱解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率Table 1 The yields of compounds from pretreated biomass

4.2 稀酸預(yù)處理

稀酸預(yù)處理可以促進(jìn)木質(zhì)纖維素快速熱解轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖[31]。在快速熱解前，可采用H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4和乙酸等進(jìn)行預(yù)處理，其中H2SO4是應(yīng)用最廣泛的。稀酸預(yù)處理可以有效地去除生物質(zhì)中堿和堿土金屬元素，溶解大部分半纖維素，有效地促進(jìn)纖維素轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖[25-26]。JIANG等總結(jié)了稀酸預(yù)處理和快速熱解結(jié)合的獨(dú)特優(yōu)勢：首先，酸預(yù)處理幾乎將所有半纖維素都轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖（主要是木糖）；其次，在酸預(yù)處理過程中，無定形纖維素和半纖維素的優(yōu)先水解導(dǎo)致結(jié)晶纖維素的富集，有助于快速熱解生成左旋葡聚糖；此外，酸預(yù)處理可以有效去除堿及堿土金屬，提高左旋葡聚糖的產(chǎn)率[25-26]。酸浸漬法也可以提高左旋葡聚糖的選擇性。

酸浸漬將堿及堿土金屬元素轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的硫酸鹽或磷酸鹽，不僅可以降低堿及堿土金屬的催化活性，而且在熱解過程中具有緩沖作用，有效抑制了左旋葡聚糖的進(jìn)一步降解[14]。但生物質(zhì)中殘留過多的酸會導(dǎo)致左旋葡聚糖脫水生成左旋葡聚糖酮[32]。酸洗和酸浸漬相結(jié)合是提高左旋葡聚糖產(chǎn)量的最佳方法[33]。DAVID 等[34]采用 HNO3（0.1wt%）將木質(zhì)纖維素洗滌后再用H2SO4（0.2wt%）浸漬，左旋葡聚糖產(chǎn)率提高了5 ～ 7倍。ZHOU等[35]提出，HNO3洗滌和H2SO4浸漬均可緩解堿及堿土金屬的催化作用。與單一酸洗預(yù)處理相比，HNO3洗滌和H2SO4浸漬聯(lián)合處理可進(jìn)一步促進(jìn)左旋葡聚糖的生成。與單一的酸預(yù)處理或酸浸漬預(yù)處理工藝相比，聯(lián)合預(yù)處理有利于提高左旋葡聚糖收率，但也增加了成本。

4.3 有機(jī)溶劑預(yù)處理

采用微波預(yù)處理玉米芯后，左旋葡聚糖的相對含量是未處理生物質(zhì)的189倍[37]。與未處理甘蔗渣的左旋葡聚糖產(chǎn)率（11.25%）相比，甘油預(yù)處理顯著提高了左旋葡聚糖的產(chǎn)率（47.7%）[27]。甘油預(yù)處理具有獨(dú)特的優(yōu)勢：是生物柴油的副產(chǎn)物，來源豐富；沸點(diǎn)高達(dá) 290℃，預(yù)處理時一般不需要加壓設(shè)備；相對于稀酸和水熱預(yù)處理，甘油預(yù)處理對設(shè)備沒有腐蝕；預(yù)處理后回收的甘油還可以用于微生物發(fā)酵（如圖4所示）。ZHENG等[38]的研究表明，有機(jī)溶劑能改善左旋葡聚糖產(chǎn)率，有機(jī)溶劑的介電損耗因子可能與左旋葡聚糖收率呈正相關(guān)。

圖4 甘油預(yù)處理流程圖Fig. 4 Scheme of the glycerol pretreatment

4.4 烘焙預(yù)處理

烘焙預(yù)處理可有效提高芳烴產(chǎn)率，可有效脫除半纖維素和少量木質(zhì)素，降低生物油中有機(jī)酸含量，但烘焙過程發(fā)生的交聯(lián)和炭化反應(yīng)會導(dǎo)致生物油收率明顯降低和焦收率增加[36]。烘焙過程中木質(zhì)素芳基醚鍵的斷裂和脫甲氧基化導(dǎo)致酚類化合物的產(chǎn)率增加。烘焙預(yù)處理明顯提高了苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)率和占比，降低了多環(huán)芳烴的占比[17]。多環(huán)芳烴常被認(rèn)為是苯的自由基與不飽和烴（例如烯烴）反應(yīng)的產(chǎn)物。在生物質(zhì)熱解過程，重度烘焙預(yù)處理的生物質(zhì)釋放的低分子量含氧化合物以及不飽和烴比輕度烘焙預(yù)處理的生物質(zhì)更少，多環(huán)芳烴產(chǎn)率降低。

4.5 其他預(yù)處理

部分學(xué)者提出，堿預(yù)處理也可以促進(jìn)木質(zhì)纖維素快速熱解轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖[39]。白腐菌可以有效地將木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素降解為CO2和H2O。采用白腐菌預(yù)處理木質(zhì)纖維素進(jìn)行快速熱解，得到的生物油品質(zhì)大為改善，左旋葡聚糖的含量也有所提高[40]。生物預(yù)處理?xiàng)l件溫和、設(shè)備簡單，但預(yù)處理的周期相對較長（30 ～ 45 d）。

5 定向催化熱解

5.1 催化劑類型

現(xiàn)有的快速熱解技術(shù)主要是生物質(zhì)化學(xué)鍵的不可控?cái)嗔眩孀非笊镉褪章实淖畲蠡?。添加催化劑可以定向調(diào)控生物質(zhì)的快速熱解過程，得到高選擇性左旋葡聚糖和芳烴等高附加值化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的定向熱解。目前應(yīng)用于生物質(zhì)快速熱解定向制取芳烴的催化劑主要是分子篩，如ZSM-5、Hβ、HY、SBA-15、SAPO-34、MCM-22和ZSM-11等，可催化生物質(zhì)快速熱解（如表2）。分子篩催化劑可有效提高生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)的芳烴產(chǎn)率，如ZSM-5、Y沸石、β沸石、MCM-41、MCM-22、絲光沸石、SAPO-34等[41-44]。

表2 不同分子篩催化葡萄糖快速熱解制取芳烴[43]Table 2 Aromatic selectivity from fast pyrolysis of glucose over different zeolites[43]

5.2 分子篩結(jié)構(gòu)對快速熱解產(chǎn)物分布的影響

研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)催化熱解制芳烴是擇形反應(yīng)，具有合適孔徑、孔結(jié)構(gòu)和酸性的ZSM-5催化生物質(zhì)快速熱解獲得芳烴收率最高，積碳收率最低[3,43]。ZSM-5是用于生物質(zhì)催化熱解的最佳催化劑候選物之一，通過改性可以進(jìn)一步改善其催化性能。芳烴產(chǎn)率與沸石平均孔徑密切相關(guān)。采用孔徑約為5.5 ?的中孔沸石（ZSM-5），芳烴產(chǎn)率最大，而大孔沸石則有利于焦炭的形成[42-43]。芳烴選擇性也受沸石類型的影響，但不是孔徑的簡單函數(shù)。沸石的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)也對生物質(zhì)催化熱解的產(chǎn)物分布起重要作用。生物質(zhì)在ZSM-5催化下是由質(zhì)量傳遞效應(yīng)和過渡態(tài)效應(yīng)引起的形狀選擇性反應(yīng)[43,45-46]。沸石與 ZSM-5具有相同的孔結(jié)構(gòu)，但不含Bronsted酸。與ZSM-5相比，采用沸石催化的生物質(zhì)熱解生成更少的芳烴和更多的焦炭，表明沸石的酸度也起重要作用。FOSTER等[47]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 SiO2/Al2O3比為30，芳烴產(chǎn)率最大，焦炭產(chǎn)率最小，沸石中酸性位點(diǎn)的濃度是生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物分布的關(guān)鍵。ZHENG等[17]發(fā)現(xiàn)晶體尺寸為200 nm的ZSM-5時芳烴產(chǎn)率最大。這可能歸因于其最大的微孔表面積，弱酸量和最大Bronsted酸與Lewis酸位點(diǎn)的比率，而中強(qiáng)Bronsted酸可能是生物質(zhì)催化熱解過程中焦炭形成的原因[17]。研究表明，金屬（Ga、Mo、Co、Ni、Pt、Pd）改性的 ZSM-5可有效提高芳烴產(chǎn)率。特別是 Ga，可作為催化熱解的另一個活性位點(diǎn)。CHENG等[48]發(fā)現(xiàn)Ga/ZSM-5雙功能催化劑能使芳烴的碳收率約提高40%，且催化劑的穩(wěn)定性更高。

表3 ZSM-5催化快速熱解制取芳烴Table 3 Different ZSM-5 for aromatic production by catalytic fast pyrolysis

6 結(jié) 論

本文概述了預(yù)處理–催化熱解定向制取高價值的左旋葡聚糖和芳烴的生物煉制技術(shù)。木質(zhì)纖維素的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，其交互效應(yīng)是如何影響快速熱解產(chǎn)物的分布，都需要進(jìn)行深入的研究。深入理解生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組分與目標(biāo)產(chǎn)物的形成關(guān)系，對于設(shè)計(jì)高效低成本預(yù)處理方案至關(guān)重要。目前的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律主要是從觀察到的產(chǎn)物分布發(fā)展而來。由于熱解過程復(fù)雜的環(huán)境和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，完全理解生物質(zhì)快速熱解的化學(xué)反應(yīng)過程仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，所以有必要開發(fā)新的、能夠在復(fù)雜環(huán)境下原位檢測反應(yīng)中間體、自由基和生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演變的表征技術(shù)。設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的催化劑是定向催化熱解的關(guān)鍵。然而，酸性位點(diǎn)的作用仍然不清楚，以后的研究需要關(guān)注以下幾點(diǎn)：①酸性物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)（Bronsted酸與Lewis酸）；②各酸位點(diǎn)的數(shù)量或密度；③酸度及其分布；④在生物質(zhì)催化熱解過程中，不同位置的酸性位點(diǎn)的可及性以及芳烴的形成機(jī)理；⑤采用密度泛函理論計(jì)算，在分子和原子層面模擬化學(xué)反應(yīng)，揭示生物質(zhì)快速熱解轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖和芳烴的反應(yīng)路徑。