王 瓊，劉云云，葉三成，劉姝娜?，亓 偉?，王忠銘，袁振宏,5

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021；5. 生物質(zhì)能源河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，鄭州 450002）

0 前 言

傳統(tǒng)糠醛工業(yè)采用一步法工藝水解玉米芯產(chǎn)糠醛。常用的工藝條件是在高溫（180℃左右）、高壓下反應(yīng)[1]，H2SO4用量為3% ～ 7%，糠醛通過汽提法帶出釜體，殘?jiān)S后排出。受多種條件限制，工業(yè)生產(chǎn)上糠醛收率只能達(dá)到理論值的50%左右[2-3]?？啡┰话阌米魃a(chǎn)汽提蒸汽的燃料，輸送至鍋爐進(jìn)行燃燒[4]。但是，和煤、天然氣等能源相比，糠醛渣直接燃燒的熱值并不高；同時(shí)，糠醛渣鍋爐燃燒不充分，易有飛灰等雜質(zhì)帶出，造成環(huán)境污染。目前，基于環(huán)保和產(chǎn)業(yè)升級的需要，更先進(jìn)、成熟和綠色的生物煉制技術(shù)，如熱解可用于糠醛渣的高值轉(zhuǎn)化，使糠醛渣作為生物質(zhì)燃料得到更合理的利用。

熱裂解根據(jù)升溫速度的差異可以分為三類：慢速熱解、傳統(tǒng)熱解、快速熱解[5-6]。生物質(zhì)慢速熱解主要用來制備固體炭[7]；傳統(tǒng)熱解，也稱為常規(guī)熱解，指生物質(zhì)在較低加熱速率（10 ～ 100℃/min），低于 500℃下反應(yīng)，獲得一定比例的氣、液、固三相產(chǎn)品；快速熱解指的是生物質(zhì)在400 ～ 650℃，常壓及高加熱速率（1×103～ 1×104℃/s）下，通過短暫停留（0.1 ～ 2 s），得到的產(chǎn)物以液體產(chǎn)物——生物油為主[8]。在糠醛渣的常規(guī)熱解方面，學(xué)者較為系統(tǒng)地從熱解溫度、升溫速率、動力學(xué)模擬等方面開展研究[9-10]。目前，糠醛渣熱解更傾向于高值利用，如特定產(chǎn)物的制備?？啡┰芍苽浠钚蕴?，熱解溫度為400℃時(shí)達(dá)到最高的亞甲基藍(lán)脫色率44.4%[11]。

近十幾年來，生物質(zhì)快速熱解法受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，因?yàn)榭焖贌峤饪稍谑畮酌牖蛘邘资雰?nèi)即可以低成本生產(chǎn)高產(chǎn)量的生物油。然而，由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)的熱解產(chǎn)物分布差異及快速熱解過程中三者相互作用，生物油實(shí)質(zhì)上是一種高度復(fù)雜的混合物，包括數(shù)百種含氧化合物，如醇、羧酸、呋喃、醛、酮、酯、醚、酚類和糖等[12-14]。在快速熱解之前進(jìn)行預(yù)處理是提高生物油純度的有效手段。

玉米芯在極低水固比的稀硫酸甲苯體系（sulfuric acid/toluene system with extremely low water solid ratios，簡稱ELW體系）中轉(zhuǎn)化，10 ～ 15 min內(nèi)糠醛摩爾產(chǎn)率可達(dá)65%左右，遠(yuǎn)高于現(xiàn)行工業(yè)技術(shù)。本文利用熱重?紅外聯(lián)用（TG-FTIR）和快速熱解?氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）技術(shù)系統(tǒng)研究了ELW體系糠醛渣的常規(guī)熱解和快速熱解，并與真實(shí)糠醛廠玉米芯殘?jiān)M(jìn)行比較。在快速熱解部分，ELW方法對于玉米芯是一種有效的預(yù)處理手段，因此ELW殘?jiān)目焖贌峤饫碚撋闲Ч@著。本文旨在構(gòu)建經(jīng)濟(jì)、高效、適用于糠醛工業(yè)的生物煉制體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 玉米芯原料

本研究所用的玉米芯購自山東省，經(jīng)粉碎后過40 ～ 60目篩網(wǎng)，45℃烘箱過夜，烘干備用。

1.1.2 ELW渣

玉米芯水解實(shí)驗(yàn)在 100 mL快開式高壓反應(yīng)釜（型號MS-100-C276，安徽科冪機(jī)械科技有限公司）進(jìn)行。反應(yīng)條件通常是160℃，1.5 MPa，水和底物的質(zhì)量比為0.5∶1，甲苯和底物的質(zhì)量比為10∶1，稀硫酸和底物的質(zhì)量比為0.01和0.02。反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離殘?jiān)鸵后w，殘?jiān)?jīng)過乙醇和水清洗，烘干備用。該殘?jiān)喎Q為ELW渣。

選取玉米芯在ELW體系中反應(yīng)10 min（ELW殘?jiān)?10 min）、20 min（ELW 殘?jiān)?20 min）和 30 min（ELW殘?jiān)?30 min）的殘?jiān)M(jìn)行考察，相應(yīng)地，糠醛產(chǎn)率分別為65.67mol%、61.29mol%和3.02mol%。

1.1.3 糠醛廠渣

糠醛廠渣來自山西某糠醛廠。醛渣清洗并烘干備用。

1.2 成分分析和元素分析

利用美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（National Renewable Energy Laboratory, NREL）方法[15]對樣品進(jìn)行成分分析：稱取0.15 g原料，加入1.5 mL質(zhì)量濃度為 72%的硫酸，30℃反應(yīng) 60 min，隨后加入42 mL去離子水，密封后在121℃高壓滅菌鍋反應(yīng)1 h，離心分析殘?jiān)蜕锨澹锨逡和ㄟ^高效液相色譜測糖濃度，并計(jì)算出的葡萄糖和木糖含量，殘?jiān)隈R弗爐煅燒前后稱重，并計(jì)算木質(zhì)素含量。采用元素分析儀（Vario EL，德國Elementary）對樣品中含有的C、H、N和S四種元素進(jìn)行定量分析，O元素質(zhì)量百分比通過差減法獲得。

1.3 常規(guī)熱解實(shí)驗(yàn)

ELW 渣和糠醛廠渣的常規(guī)熱解實(shí)驗(yàn)在熱重?紅外聯(lián)用儀進(jìn)行。熱重分析儀（TGA Q5000，美國TA Instruments）和傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo Fisher Scientific）通過應(yīng)用附件熱傳輸線連接在一起。每次實(shí)驗(yàn)用料為20 ± 0.5 mg。起始溫度為25℃，以5℃/min的升溫速率升至50℃后，保溫5 min，打開數(shù)據(jù)記錄，然后以20℃/min升溫至900℃；通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，載氣流速為40 mL/min，氣體池溫度為235℃。

1.4 快速熱解實(shí)驗(yàn)

采用快速熱解?氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS）對生物質(zhì)三組分的快速熱解產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，快速熱解儀為美國CDS公司的CDS5200型，GC/MS為美國安捷倫公司的氣相色譜（7890A）和質(zhì)譜（5975C）。實(shí)驗(yàn)前，用精度為1 μg的天平稱取300 ～ 400 μg樣品，置于石英裂解管中，頂部和底部用石英棉封住，防止原料被載氣帶走。然后，石英管置于快速裂解儀中。設(shè)置熱解溫度、停留時(shí)間和升溫速率分別為500℃、20 s和20℃/ms。載氣為高純氦氣，流量為 20 mL/min。裂解氣傳輸管路及進(jìn)樣閥的溫度均為300℃。色譜柱為HP-INNOwax型毛細(xì)管柱，分流比為1∶50。GC的升溫程序?yàn)椋?0℃保持3 min，然后以5℃/min升溫至145℃，保持1 min，再以1℃/min升至165℃，最后以升溫速率10℃/min升至280℃并保持1 min。利用NIST譜庫，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，對玉米芯原料、ELW殘?jiān)涂啡S殘?jiān)臒峤猱a(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯和產(chǎn)糠醛殘?jiān)慕M成分析

通過成分分析獲知，玉米芯中木糖含量35.43%，葡萄糖含量39.07%，木質(zhì)素含量14.97%。ELW殘?jiān)袥]有木糖，葡萄糖含量分別為58.52%（ELW殘?jiān)?10 min）、57.27%（ELW殘?jiān)?20 min）和56.81%（ELW 殘?jiān)?30 min）糠醛廠渣的纖維素含量為55.87%。通過元素分析發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)啾扔衩仔驹系腃含量增加，O含量減少，發(fā)生一定程度的碳化。

表1 玉米芯原料和ELW渣的元素分析及ELW渣對應(yīng)的糠醛產(chǎn)率Table 1 Elemental analysis of corncob and ELW residues and furfural yields from different ELW conditions

2.2 玉米芯和產(chǎn)糠醛殘?jiān)腡GA

圖1a為玉米芯原料、ELW殘?jiān)?10min和糠醛廠渣（FF residue）的TG-DTG曲線。玉米芯原料和各種殘?jiān)臒岱€(wěn)定性存在顯著的差異，玉米芯原料的主要失重區(qū)間為210 ～ 380℃，ELW殘?jiān)?10min的主要失重區(qū)間為280 ～ 500℃，糠醛廠渣的主要失重區(qū)間為300 ～ 500℃。造成熱穩(wěn)定性差異的原因是，三種樣品的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同，因此其熱穩(wěn)定性存在較大差異[16-17]。半纖維素是不同糖基組成的共聚物[18]，其初始熱解溫度最低，因此，由于玉米芯含有較高的半纖維素含量，其初始熱解溫度最低。木質(zhì)素是具有三維空間結(jié)構(gòu)的高聚物，基本結(jié)構(gòu)單元為苯基丙烷，化學(xué)結(jié)構(gòu)在三者中最穩(wěn)定，最難被完全裂解，因此，ELW殘?jiān)?10min和糠醛廠渣由于含有較高的木質(zhì)素，并且有一定程度的碳化，造成ELW殘?jiān)?10min和糠醛廠渣的TG-DTG曲線整體向高溫一側(cè)移動。以上結(jié)果表明，水熱碳化過程提高了原料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)失重最大速率發(fā)生的溫度也有所提高。

玉米芯原料在 ELW 體系的反應(yīng)時(shí)間和酸量也會影響殘?jiān)臒峤?。稀硫酸和底物的質(zhì)量比為 0.01時(shí)，物料在更高的溫度分解，但是失重速率較高，最高值為 21.49%，說明物料分解更快（圖1b ELW-10min-0.01）。酸性增加后（稀硫酸和底物的質(zhì)量比為0.02），物料的分解溫度略微降低，但是分解速率變慢，最高的失重速率比 0.01酸的降低了21.45%（圖1b ELW-10min）。將稀硫酸和底物的質(zhì)量比固定在0.02，隨著反應(yīng)時(shí)間從10 min延長至30 min，物料的失重溫度接近，失重速率也接近。

圖1 玉米芯原料、ELW渣和糠醛廠渣的TG/DTG曲線Fig. 1 TG/DTG analysis of corncob, ELW residues, FF residue(dry basis)

2.3 常規(guī)熱解產(chǎn)物解析

圖2為玉米芯原料、ELW渣和糠醛廠渣常規(guī)熱解的三維FTIR圖。根據(jù)氣體的特征波束，在FTIR光譜中明顯觀察到 CH4（3 045 ～ 2 875 cm?1）、CO2（2 240 ～ 2 335 cm?1）、H2O（4 000 ～ 3 400 cm?1），CH3COOH（1 900 ～ 1 603 cm?1）、HCOOH（1 200 ～1 100 cm?1）、C6H5OH（1 400 ～ 1 200 cm?1）、CH3CH2OH（1 100 ～ 1 000 cm?1）和 C—C（1 600 ～1 450 cm?1）[16,19-20]。其中，酚類物料主要來自木質(zhì)素的熱解[21]，纖維素和半纖維素則主要產(chǎn)生醇、醛、酮等非芳香性化合物[22]。

圖3為物料熱解產(chǎn)物中CH4、CO和CO2隨時(shí)間的變化趨勢。根據(jù) Lambert-Beer定律，特征吸收峰越明顯，吸光度數(shù)值越高，此類氣態(tài)組分在總氣體中相對含量越高[16,23]。由此可見，CO2是熱解過程中從玉米芯原料和各種殘?jiān)挟a(chǎn)生的主要?dú)怏w，和前人研究結(jié)果一致[16]，這可能是由于玉米芯原料和各種殘?jiān)泻趿扛?，另外一些不耐熱官能團(tuán)例如羧基、羰基和醚基團(tuán)的破裂和重整促進(jìn)了CO2的釋放。不同物料的CO2生成趨勢基本一致。但ELW渣和糠醛廠渣的CH4產(chǎn)生時(shí)間相對滯后；更特別地，玉米芯的CO的生成范圍在25 ～ 45 min，明顯的峰值出現(xiàn)在30 ～ 40 min，而ELW渣和糠醛廠渣的CO在較大時(shí)間范圍（30 ～ 50 min）均有生成，在35 min前達(dá)到最高，隨后緩慢下降，沒有明顯峰值。

圖2 玉米芯原料、ELW殘?jiān)涂啡S殘?jiān)臒峤膺^程的FTIR三維立體圖Fig. 2 TG-FTIR analysis of evolved gases from the pyrolysis of corncob, ELW residues and furfural plant residue

圖3 不同物料常規(guī)熱解CO2、CH4和CO隨時(shí)間變化情況Fig. 3 Results of CO2、CH4 and CO from pyrolysis of different materials

2.4 玉米芯和各種殘?jiān)目焖贌峤?/h3>

生物質(zhì)熱解時(shí)，纖維素和半纖維素主要產(chǎn)生醇、醛、酮、脫水糖等非芳香性化合物，木質(zhì)素產(chǎn)芳香化合物。不同來源物料的快速熱解產(chǎn)物分布如圖4所示。檢出的醛類有乙醛、丁二醛、糠醛、5-甲基糠醛、2,5-呋喃甲醛和 5-羥甲基-2-呋喃甲醛，約占總相對含量的2.44% ～ 5.54%。玉米芯的醛類含量高于ELW殘?jiān)涂啡S渣，歸因于玉米芯中含有可熱解產(chǎn)醛類的半纖維素，而ELW殘?jiān)涂啡S渣中不含半纖維素。檢出的呋喃類有呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2,3-二氫苯并呋喃，約占總相對含量的4.35% ～ 7.90%。其中，玉米芯的呋喃類含量最高。檢出的酮類種類繁多，有乙酰氧基-2-丙酮、丙酮、2,3-丁二酮、1-羥基-2-丁酮、2-丁酮、2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮、4-甲基-2(5H)-呋喃酮、乙基環(huán)戊烯醇酮、左旋葡萄糖酮，依然是玉米芯中總酮含量最高。醇類有異戊烯醇、丙酮醇、呋喃甲醇和炔諾醇，其中丙酮醇含量最高。酸類有乙酸、丙酸、正十六酸，其中，玉米芯的熱解產(chǎn)物中乙酸含量達(dá)9.00%，而ELW殘?jiān)?10 min、ELW殘?jiān)?20min和ELW殘?jiān)?30 min的產(chǎn)物中乙酸含量只有 1.25%、0.08%、0.99%，這和后面三種物料的半纖維素完全脫除相關(guān)。芳香化合物種類繁多，含量在4.39% ～ 15.32%。值得注意的是，ELW殘?jiān)涂啡S渣的脫水糖產(chǎn)率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玉米芯原料，而且ELW殘?jiān)拿撍钱a(chǎn)率普遍高于糠醛廠渣，其中，ELW殘?jiān)?20min的脫水糖相對含量最高，達(dá)到67.41%，其中左旋葡聚糖相對含量為59.49%。

圖4中，ELW殘?jiān)?20min的產(chǎn)物分布和其他有較大不同，脫水糖（主要是左旋葡聚糖）產(chǎn)率最高。通過表1可得，隨著ELW反應(yīng)的進(jìn)行，殘?jiān)蓟潭戎饾u加深。從ELW殘?jiān)?10min、ELW殘?jiān)?20min到ELW殘?jiān)?30min，快速熱解產(chǎn)物的脫水糖相對含量經(jīng)歷了先升后降的過程，可能是由于纖維素的進(jìn)一步暴露提高了脫水糖產(chǎn)率，但是纖維素隨著反應(yīng)進(jìn)行逐步碳化又降低了其產(chǎn)脫水糖的能力。

圖4 不同原料快速熱解產(chǎn)物的分布差異Fig. 4 Fast pyrolysis products distribution from different materials

表2 玉米芯、ELW渣和糠醛廠渣的快速熱解產(chǎn)物分布Table 2 Fast pyrolysis products of corncob, ELW residue, and FF residue

玉米芯、ELW渣和糠醛廠渣的木質(zhì)素產(chǎn)物分布列于表2?？芍卸喾NG、S、H型產(chǎn)物，說明玉米芯木質(zhì)素是愈創(chuàng)木基–紫丁香基–對羥苯基木質(zhì)素（G-S-H）。玉米芯、ELW殘?jiān)?10min、ELW殘?jiān)?20min、ELW殘?jiān)?30min和糠醛廠渣快速熱解的G型衍生物產(chǎn)率分別為 8.568%、4.790%、2.791%、5.058%和7.901%；S型衍生物產(chǎn)率分別為2.379%、1.599%、0.985%、1.408%和2.193%；H型衍生物產(chǎn)率分別為3.044%、3.824%、0.476%、3.508%和5.106%。和原料相比，殘?jiān)焖贌峤獾腉型和S型產(chǎn)物產(chǎn)率均有所下降，但是H型基本上高于原料產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

玉米芯經(jīng)過 ELW 方法，糠醛的摩爾產(chǎn)率高達(dá)60%以上。為了綜合利用玉米芯，構(gòu)建經(jīng)濟(jì)、高效的生物煉制體系，本研究利用TG-FTIR和Py-GC/MS方法，比較了玉米芯原料、ELW殘?jiān)涂啡S殘?jiān)某煞肿兓?、熱解失重?guī)律、揮發(fā)份組分及快速熱解產(chǎn)物分布，得到結(jié)論如下：

（1）TG/DTG曲線表明，原料、ELW渣、糠醛廠渣熱穩(wěn)定性存在顯著的差異，玉米芯原料的主要失重區(qū)間為210 ～ 380℃，糠醛渣的主要失重區(qū)間為240 ～ 450℃，ELW 渣的主要失重區(qū)間為 220 ～452℃，在達(dá)到最大熱解速率時(shí)，玉米芯原料的熱解溫度明顯要低于糠醛渣和ELW渣，說明玉米芯原料的半纖維素含量較高，熱解相對易進(jìn)行。經(jīng)過酸處理的原料熱解速率和熱解溫度都比原料要高，水熱碳化過程提高了原料的熱穩(wěn)定性。

（2）三維FTIR譜圖表明，原料、ELW渣、糠醛廠渣熱解的主要產(chǎn)物有 CH4、CO2、CO、H2O、CH3COOH和多種酚、醛、酸、酮、醇等有機(jī)物。其中CO2為主要產(chǎn)物。

（3）玉米芯原料的快速熱解產(chǎn)物中，醛、呋喃、醇、酮、酸、芳香化合物的產(chǎn)率均高于ELW渣和糠醛廠渣，但是其糖的產(chǎn)量最低；ELW殘?jiān)?20min渣和糠醛廠渣的糖產(chǎn)量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玉米芯原料，ELW殘?jiān)?20min渣的左旋葡聚糖相對含量高達(dá)59.49%。