李建忠，張舸

（四平市糧油衛(wèi)生檢驗監(jiān)測站，吉林四平136000）

1 引言

敵敵畏、甲拌磷、樂果、毒死蜱、對硫磷、倍硫磷、殺螟松、三唑磷等有機(jī)磷農(nóng)藥，是我國使用廣泛、用量最大的殺蟲劑，屬于持久性有機(jī)污染物，可通過食物鏈傳遞，導(dǎo)致急性有機(jī)磷農(nóng)藥中毒，對人類健康造成危害[1]。民以食為天，糧食質(zhì)量安全問題被高度重視，所以對糧食中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測至關(guān)重要。氣相色譜法是農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用最廣的一種分析檢測方法[2],本文采用氣相色譜法檢測，該法方法穩(wěn)定性好，靈敏度高[3]，操作簡單，達(dá)到了很好的分離效果，縮短了分析時間，回收率和檢測限均能滿足糧食中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的要求，為有關(guān)檢測機(jī)構(gòu)提供參考。

2 材料與方法

2.1 材料

新收獲玉米樣品，經(jīng)國標(biāo)方法檢測后確定為陰性樣品。

2.2 儀器與試劑

GC9790Ⅱ氣相色譜儀，配FPD檢測器，浙江褔立分析儀器有限公司；HY-4多功能調(diào)速振蕩器，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；CP512百分之一電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司；快速定性濾紙；10ul微量進(jìn)樣器；敵敵畏、甲拌磷、樂果、毒死蜱、殺螟松、倍硫磷、對硫磷、三唑磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度均為100mg/ml，具有國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書；二氯甲烷，分析純。

2.3 八種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：各取1ml有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液，用二氯甲烷定容至10ml，得到八種有機(jī)磷農(nóng)藥濃度都為10ug/ml的混標(biāo)溶液。有機(jī)磷混標(biāo)系列溶液的配制：分別取有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5、1、5ml,分別置于編號為1、2、3的100ml容量瓶中，二氯甲烷定容，得到有機(jī)磷濃度分別為0.05、0.1、0.5ug/ml的混標(biāo)溶液；再分別取標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)使用液1、2、4ml,分別置于編號為4、5、6的10ml容量瓶中，二氯甲烷定容，得到有機(jī)磷濃度分別為1、2、4ug/ml的混標(biāo)溶液。

2.4 實驗方法

2.4.1 樣品制備

取玉米樣品（或小麥、稻谷脫殼）約100g,經(jīng)錘式旋風(fēng)磨粉碎,95%過CQ16號篩,充分混合均勻，得到玉米粉。

2.4.2 提取

分別稱取玉米粉樣品10.00g于6個錐形瓶中，分別加入20ml二氯甲烷，分別加入有機(jī)磷濃度為10ug/ml的混標(biāo)溶液2ml(樣品中有機(jī)磷含量理論值為2ug/kg),振搖30min，定性濾紙過濾，濾液直接進(jìn)樣。如農(nóng)藥殘留量過低，加30ml二氯甲烷，量取15ml濾液濃縮并定容至2.0ml進(jìn)樣[4]。

2.4.3 氣相色譜條件

FPD檢測器；色譜柱：DB-1701（30m*0.2mm*0.25um）；程序升溫：60℃保持1min,以15℃/min升到200℃，保持15min，再以15℃/min升到270℃，保持5min；進(jìn)樣口溫度：260℃；檢測器溫度：230℃；載氣為氮氣（純度99.995%），流速1.0ml/min；氫氣和空氣流速1.0ml/min。

2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定

分別取1、2、3、4、5、6號容量瓶中的有機(jī)磷混標(biāo)溶液1ul，依次注入氣相色譜儀中，測得不同濃度有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4.5 重復(fù)性測定

取4號容量瓶中濃度為1.00ug/ml的混標(biāo)溶液1ul，進(jìn)樣6次重復(fù)測定，分別計算八種有機(jī)磷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值。

2.4.6 加標(biāo)回收率測定

各取6份加標(biāo)試樣提取液1ul注入氣相色譜儀中，用測得的峰面積通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算進(jìn)樣體積中各有機(jī)磷含量C(ug/ml)，然后按照2.4.7計算樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥含量，從而計算回收率。

2.4.7 結(jié)果計算

X=2C（結(jié)果保留兩位有效數(shù)字），X為試樣中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量(mg/Kg)，C為進(jìn)樣體積中有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度值(ug/ml)。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性相關(guān)系數(shù)

在設(shè)定的氣相色譜條件下檢測標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，得到八種有機(jī)磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線及其結(jié)果見色譜圖1，結(jié)果表明：八種有機(jī)磷組分在此色譜條件下得到很好的分離；其線性相關(guān)系數(shù)見表1，結(jié)果表明：八種有機(jī)磷在濃度為0.05ug/ml～4.00ug/ml的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)在0.9953%～0.9992%，均大于99.5%符合氣相色譜儀的技術(shù)指標(biāo)。

圖1 八種有機(jī)磷混標(biāo)濃度為1.0ug/ml的色譜圖

3.2 重復(fù)性測定結(jié)果

敵敵畏峰面積200317，221099，201459,206292,202132,222562,RSD值為4.87%；甲拌磷峰面積154770，152331，144506，138764，154843，143324，RSD值為4.59%；樂果峰面積124806，112434，123156，115964，115964，114847，RSD為4.21%；毒死蜱峰面積174893，146745，138868，158547，145438，159674，RSD為5.39%；倍硫磷峰面積254450，245341，262472，273568，268972，226728，RSD為6.76%；殺螟松峰面積145300，156443，133342，148923，156431，157348，RSD為6.25%；對硫磷峰面積192275，200243，198431，217653，206547，220323，RSD為5.41%；三唑磷峰面積107 810，112365，108745，114387，109453，123675，RSD為5.22%。結(jié)果表明RSD值在4.21%～6.76%，符合GB/T27404-2008[5]附錄F的規(guī)定。

3.3 加標(biāo)回收率的測定結(jié)果

添加標(biāo)準(zhǔn)品濃度為2.0mg/kg時，敵敵畏72.6%～88.7%，甲拌磷71.7%～86.9%，樂果78.5%～91.6%，毒死蜱74.4%～93.8%，倍硫磷73.2%～88.9%，殺螟松75.8%～93.1%，對硫磷78.6%～85.3%，三唑磷72.9%～84.2%。測得回收率在71.7%～93.8%范圍內(nèi)，符合GB/T27404-2008[5]附錄F的規(guī)定。

4 結(jié)論

利用氣相色譜法建立了同時分析八種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法，該方法使用一種化學(xué)試劑提取，降低了成本并且操作簡單，適合不同檢測能力的人員進(jìn)行檢測，在建立的色譜條件下使得八種有機(jī)磷同時得到很好的分離，提高了檢測速度，其準(zhǔn)確度高，能滿足我國衛(wèi)生指標(biāo)GB 2763-2014[6]中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢出量要求，適合這八種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定。