高劍虹, 楊曉翔

(1. 泉州師范學院化工與材料學院,福建 泉州 362000； 2. 福州大學石油化工學院,福建 福州 350116)

0 引言

為節(jié)省汽車燃料和改善全球環(huán)境,減輕輪胎重量和降低滾動阻力已成為提高輪胎性能的關(guān)注熱點. 通過調(diào)節(jié)膠料中炭黑用量和芳綸短纖維添加量,不僅可以獲得較高的模量,而且能夠改善膠料的抗切割性能和抗刺扎性能[1-2],同時降低輪胎重量.

目前,我國芳綸短纖維在全鋼子午線輪胎和工程機械輪胎胎面膠中應(yīng)用較多,但在轎車子午線輪胎胎面膠中應(yīng)用較少,而國外芳綸短纖維在此場合中的應(yīng)用已相當成熟[1]. 高性能芳綸短纖維在輪胎上的應(yīng)用研究重點集中于膠料的配方和界面處理等對綜合性能的影響方面[3-6]. 國內(nèi),杜少忠等[7]研究了短纖維對膠料的佩恩效應(yīng)和滾動阻力的影響, 楊青等[8]研究了改性芳綸短纖維對膠料的硫化特性和滾動阻力等的影響. 國外,Pitchapa等[9]研究了芳綸短纖維含量和炭黑含量對天然橡膠復(fù)合材料和丙烯腈橡膠復(fù)合材料力學性能的影響. Mehdi等[10]研究了芳綸短纖維對輪胎滾動阻力和牽引力等靜動態(tài)力學性能的影響. Shirazi等[11]探討了影響芳綸短纖維-橡膠復(fù)合材料力學性能的主要因素. 盡管如此,對影響芳綸短纖維增強橡膠復(fù)合材料(AFRC)力學性能的相關(guān)因素還未曾有較全面的考量.

本研究采用電鏡實驗觀測芳綸短纖維及其復(fù)合材料的細觀結(jié)構(gòu),研究芳綸短纖維在橡膠復(fù)合材料中的分布. 通過單向拉伸實驗和Mullins循環(huán)實驗,研究了各種因素對AFRC單向拉伸力學性能和Mullins效應(yīng)的影響規(guī)律,并對比了國內(nèi)外兩種芳綸纖維制品的力學性能.

1 配方和試件

試件委托某輪胎膠料生產(chǎn)廠家制備. 由于芳綸短纖維高強度和高模量等優(yōu)異的力學性能, 在橡膠基體中少量加入即可提高制品的整體性能. 分別采用美國杜邦公司Kevlar芳綸短切纖維和國產(chǎn)對位芳綸短切纖維制備了12種配方的AFRC試件,如表1所示.

表1 橡膠復(fù)合材料組分參數(shù)

注： 1份=10 g

圖1 試件切割方向Fig.1 Direction of specimens punching out

表中配方代號中的K表示Kevlar纖維,C為國產(chǎn)纖維代號. 文中研究的Kevlar纖維長度為lf, K=1.5 mm和lf, K=3 mm,國產(chǎn)纖維長度為lf, C=3 mm,試件中芳綸纖維的質(zhì)量份數(shù)從1份增加到7份,而橡膠基體、炭黑和其余配合劑的摻加量均相同.

為研究試件中纖維取向特性,分別沿膠料流動方向(如圖1,x方向)和垂直于膠料流動的方向(如圖1,y方向)切割,制備了兩種I型啞鈴形狀標準單向拉伸試件. 采用島津電子萬能試驗機(型號： AG-X plus),分別在常溫和高溫下對試件進行單向拉伸和Mullins循環(huán)實驗； 采用Quanta 250掃描電鏡,對芳綸纖維、拉伸斷口和試件各方向截斷面的形貌進行了電鏡觀測.

2 電鏡實驗

為了解短纖維的性能和復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),對短纖維外觀形貌、拉伸試件的斷口及未拉伸試件橫斷面(yz平面)、縱斷面(xz平面)和xy平面進行電鏡觀測(詳見圖2),試圖得到纖維的取向分布、纖維與基體界面黏結(jié)狀態(tài)以及試件破壞形式等信息. 對電鏡圖像觀測并分析,得到以下結(jié)論： 1) Kevlar纖維和國產(chǎn)纖維的直徑df大約為12 μm. Kevlar纖維外觀較粗糙,而國產(chǎn)纖維的外觀較光滑,因此Kevlar纖維的摩擦性能優(yōu)于國產(chǎn)對位芳綸. 在以橡膠為基體的復(fù)合材料中,界面摩擦強化了基體與纖維的黏結(jié),使在界面已經(jīng)脫黏的狀態(tài)下仍保持較好的應(yīng)力傳遞,延緩復(fù)合材料的破壞. 2) 圖2(c)和圖2(d)中有不少纖維從面內(nèi)冒出,而圖2(e)圖像呈現(xiàn)的平面卻非常光滑,基本無纖維從面內(nèi)冒出,這說明纖維基本不沿試件的厚度方向取向,而是在xy面內(nèi)隨機分布,這是由于在試片成型過程中,芳綸短纖維剛性較大,容易沿膠料流動方向取向. 3) 從圖2(f)可以看出,纖維與橡膠基體界面存在空穴的現(xiàn)象較多,而極少見到纖維斷裂現(xiàn)象,說明試件受拉伸載荷時的破壞形式以界面脫離和基體撕裂為主.

圖2 芳綸短纖維外觀形貌及其復(fù)合材料試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)電鏡觀測圖Fig.2 SEM image of appearance of aramid short fibers and internal structure of AFRC

3 單向拉伸實驗

在準靜態(tài)單向拉伸實驗中,使用2 kN的力傳感器來保證測試精度. 為避免試樣夾持部分的打滑,選用偏心輪夾具,該夾具的特點是隨著在拉伸過程中試件厚度的減小,夾具鉗口對試樣的夾持也越來越緊. 對表1中每種配方的x方向和y方向試件都分別取3條樣品,在不同的溫度和不同的拉伸速率下,分別進行了單向拉伸至斷裂的實驗,得到試件的斷裂伸長率、抗拉強度及應(yīng)力應(yīng)變曲線等相關(guān)信息. 對于溫度影響實驗,為保證傳熱均勻,每條試件在試驗前放置在試驗機溫度箱中的時間為半個小時,而后分別進行了40、55、70和85 ℃環(huán)境溫度下的單向拉伸. 對于拉伸速率影響的實驗,分別測試了1、5、10、15和30 mm·min-1的情況.

3.1 本構(gòu)關(guān)系

速率為1 mm·min-1時的單向準靜態(tài)拉伸實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 Kevlar試件受單向拉伸載荷時的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of Kevlar specimens imposed by unaxial tensile load

圖3中的陰影部分表示實驗所得數(shù)據(jù)范圍,實線和虛線分別表示x方向和y方向試件的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的平均曲線. 可以比較明顯地看出,對于每種試件,x方向試件曲線都位于y方向曲線之上,意味著x方向試件的剛度比y方向大,說明了在試件成型過程中,纖維沿膠料流動的方向更易取向. 比較K1和K2試件,K1試件的實線和虛線偏離較大,而K2試件圖中的兩條線偏離較小,說明K1試件的各向異性特性較K2試件明顯,原因是K1試件纖維較短,當纖維含量小時,纖維的取向更易受膠料流動的影響.

圖4 K2-1試件變形行為的本構(gòu)關(guān)系擬合Fig.4 Fitting of constitutive relation for K2-1

由于K2試件的各向異性程度較小,因此假定它為各向同性,即短纖維在試件xy平面內(nèi)(圖1)隨機分布. 為驗證橡膠大變形本構(gòu)模型對隨機短纖維增強橡膠復(fù)合材料的適用程度,分別采用Mooney-Rivlin、Ogden N3和Yeoh本構(gòu)模型[12]對K2試件實驗結(jié)果進行應(yīng)力-應(yīng)變曲線擬合,試圖找出能夠描述隨機短纖維增強橡膠復(fù)合材料變形行為的宏觀本構(gòu)模型. K2-1實驗與各模型的擬合結(jié)果對比如圖4所示,可以看出Ogde n N3模型的擬合結(jié)果與實驗結(jié)果較吻合,而Mooney-Rivlin模型的擬合結(jié)果較差. 對其余含量的K2試件實驗結(jié)果進行分析,結(jié)果同圖4,說明Ogden N3大變形本構(gòu)模型能夠較好地描述一定含量內(nèi)的隨機芳綸短纖維增強橡膠復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變行為.

3.2 斷裂伸長率

對于橡膠復(fù)合材料,斷裂伸長率δb的大小和增強相與基體間的界面黏結(jié)狀況有關(guān)[10],界面黏結(jié)越好,斷裂伸長率越大,反之則相反. 因此,通過斷裂伸長率可知試件中界面處理工藝的好壞. 為考察斷裂伸長率的相關(guān)性,含Kevlar芳綸纖維和含國產(chǎn)芳綸纖維試件的單向拉伸斷裂伸長率隨纖維含量的變化關(guān)系如圖5所示,圖中每個點均為三次試驗所取的平均值. 從圖5可以看出,對于各種配方試件,斷裂伸長率均隨纖維含量的增大而減小,這是因為試件在大變形時大部分纖維脫離基體,脫黏產(chǎn)生的后果相當于基體中的孔洞增多,導(dǎo)致復(fù)合材料的強度減小. 若纖維含量越大,由于脫黏產(chǎn)生的孔洞則越多,復(fù)合材料越早斷裂失效. 比較K1試件和K2試件,K1試件的斷裂伸長率比K2試件的斷裂伸長率總體稍大,說明纖維長度對其有一定的影響. 比較K2試件與C1試件,兩者的纖維長度相同,在不同含量下,K2試件的斷裂伸長率均大于C1試件.

3.3 抗拉強度

試件抗拉強度σb的相關(guān)性如圖6所示,圖中每個點均為三次試驗所取的平均值. 圖中可以看出,拉伸強度隨纖維含量變化曲線總體呈下降趨勢,這與文獻中的研究結(jié)果一致[2, 13]. 眾所周知,當纖維在一定用量范圍內(nèi)時,復(fù)合材料的強度隨纖維含量的增加呈先下降后上升的趨勢[13]. 主要原因是纖維含量太少導(dǎo)致稀釋效應(yīng). 當含量較小時,纖維限制試件整體變形的能力小,界面發(fā)生破壞所需的載荷小,外載主要由基體承擔,因此在小含量下,試件拉伸強度比未加入纖維時小. 比較K1試件和K2試件,K2試件的抗拉強度比K1試件總體稍大,說明纖維長度對抗拉強度的影響. 比較K2試件與C1試件,兩者的纖維長度相同,K2試件的抗拉強度比C1試件總體稍大.

圖5 斷裂伸長率隨纖維含量的變化Fig.5 Longation at break & fiber content

圖6 抗拉強度隨纖維含量的變化Fig.6 Tensile strength & fiber content

3.4 定伸應(yīng)力

圖7 K2試件與C1試件的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of K2 and C1 specimens

對橡膠復(fù)合材料,定伸應(yīng)力可以反映材料的剛度大小. 定伸應(yīng)力與各影響因素的相關(guān)性可以由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化獲得. Kevlar芳綸纖維和國產(chǎn)芳綸纖維的試件在不同含量下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如7所示,纖維的含量大,復(fù)合材料的定伸應(yīng)力也大,且纖維含量對定伸應(yīng)力有較大的影響. 此外,從圖7中還可以看出,對于相同的纖維含量,C1試件的應(yīng)力應(yīng)變曲線始終位于K2試件之上,意味著當纖維含量和纖維長度都相同時,國產(chǎn)芳綸纖維試件的定伸應(yīng)力比Kevlar纖維試件的定伸應(yīng)力大. 復(fù)合材料的定伸應(yīng)力與短纖維的模量有較大關(guān)系,文中所采用的Kevlar短纖維的彈性模量為70 GPa,國產(chǎn)芳綸短纖維彈性模量為97 GPa.

為明確纖維長度對定伸應(yīng)力的影響,不同含量下的K1和K2試件應(yīng)力曲線比較如圖8所示. 圖8(a)中,K1試件的應(yīng)力應(yīng)變曲線位置與K2試件相當. 從圖8(b)可以看出K2試件的應(yīng)力應(yīng)變曲線位置較高,說明K2試件的定伸應(yīng)力較大； 當纖維含量更大時,結(jié)果趨勢與圖8(b)一致. 因此,可以推斷,纖維的長度對定伸應(yīng)力的影響主要體現(xiàn)在大纖維含量的情況.

圖8 不同纖維含量下纖維長度對應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Fig.8 Stress-strain curves of different fiber lengths and fiber contents

K2-1試件受單向拉伸載荷時的拉伸速率對定伸應(yīng)力的影響如圖9所示. 由圖9可見,拉伸速率在1 mm·min-1時,定伸應(yīng)力最小,隨著拉伸速率增大,定伸應(yīng)力也逐漸增加. 當應(yīng)變大于150%后,各條曲線偏離明顯,說明拉伸速率對定伸應(yīng)力的影響主要體現(xiàn)在大應(yīng)變上. 這是因為橡膠基體是黏彈體,與纖維相比,它的形變受拉伸速率影響更大,在大變形下纖維與基體逐漸脫黏,使基體的黏彈性更加顯現(xiàn). 對于K2-1試件,溫度對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響如圖10所示. 與溫度對基體的影響類似,在一定溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,材料剛度逐漸變小,宏觀上的表現(xiàn)為試件變軟. 對其余試件的溫度影響結(jié)果進行分析,所得結(jié)論與試件K2-1相似. 因此可以說,拉伸速率與溫度對橡膠復(fù)合材料變形行為的影響在一定程度上是對等的,即拉伸速率減小或者溫度升高均會使材料的剛度減小.

圖9 不同拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 Fig.9 Stress-strain curves of different tensile rates

圖10 不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Stress-strain curves of different temperatures

4 Mullins效應(yīng)實驗

圖11 芳綸短纖維增強橡膠復(fù)合材料的Mullins效應(yīng)Fig.11 Mullins damage of AFRC

Mullins效應(yīng)[14]是填充橡膠材料的靜態(tài)軟化特性,當填充橡膠經(jīng)歷加載—卸載—重加載循環(huán)時,卸載應(yīng)力和重加載應(yīng)力要遠遠低于加載時的應(yīng)力,如圖11所示,這是由于微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞,引起彈性損傷,試件在第二次拉伸形變時不能恢復(fù)到初始狀態(tài). Mullins微觀破壞在宏觀上的表現(xiàn)主要有材料的應(yīng)力軟化、卸載后的殘余應(yīng)變、能量損失、誘導(dǎo)材料各向異性等. 由于橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,至今對Mullins效應(yīng)機理的解釋和Mullins效應(yīng)力學模型的建立仍是一個挑戰(zhàn),對Mullins現(xiàn)象的產(chǎn)生還未達成一致的力學評量標準[14]. 人們對炭黑填充橡膠材料的Mullins效應(yīng)研究較多,其次有硅填料填充橡膠[15-16]. 文中對Mullins效應(yīng),溫度影響研究的實驗方案與單向拉伸實驗一致.

4.1 應(yīng)力軟化

對不摻加纖維的炭黑填充橡膠材料,應(yīng)力軟化是由炭黑表面的高分子鏈滑移、脫落、斷裂和應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶等原因引起的,部分形變能轉(zhuǎn)化成軟化能,且隨著炭黑含量增加,短鏈和吸附鏈增多,因此應(yīng)力軟化效應(yīng)也增大[17]. 應(yīng)力軟化可采用多種方法表征,如形變能差值和應(yīng)力差值[17]. 采用前后兩次拉伸過程,達到相同形變量時的應(yīng)力之比來表示應(yīng)力軟化,用參數(shù)η=t′ /t進行表征,其中t和t′分別表示相同應(yīng)變下前后兩次拉伸的應(yīng)力,如圖11所示,η越小,表明應(yīng)力軟化越嚴重. 常溫下應(yīng)變?yōu)?00%時,纖維含量和纖維長度對應(yīng)力軟化的影響如圖12所示. 圖中顯示了纖維含量從無增加到1份時,η值增加,而后隨著纖維含量增大,η值卻減小,這是因為對摻加了短纖維的橡膠復(fù)合材料,應(yīng)力軟化的原因還包含了纖維與基體的脫黏以及纖維的斷裂,當纖維含量增加,界面脫黏和纖維斷裂現(xiàn)象越嚴重,導(dǎo)致材料剛度下降越明顯. 電鏡觀測可知,纖維斷裂的情況極少發(fā)生,因此,應(yīng)力軟化可反映材料內(nèi)部基體與纖維界面受破壞狀況.

比較圖12中的K1試件和K2試件的實驗結(jié)果,無法看出兩者的應(yīng)力軟化值孰大孰小的規(guī)律,說明纖維長度對應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響較小. 然而,比較C1試件和K2試件,兩者纖維長度均為3 mm,在不同含量下,C1試件的η值始終小于K2試件,說明C1試件內(nèi)部的界面損傷更為嚴重,需通過工藝方法來改善C1試件內(nèi)部纖維與基體界面黏合狀況. 溫度對應(yīng)力軟化的影響如圖13所示. 圖中顯示,在一定溫度范圍內(nèi),相同的應(yīng)變下,K1-1試件的應(yīng)力軟化值隨溫度的升高而增加,η值減小,說明應(yīng)力軟化現(xiàn)象逐漸減輕. 這是因為溫度升高,材料的剛度變小,試件變軟.

圖12 纖維含量和纖維長度對應(yīng)力軟化的影響 Fig.12 Effect of fiber content and fiber length on the stress soft

圖13 溫度對應(yīng)力軟化的影響Fig.13 Effect of temperature on the stress soft

4.2 滯后損失

對于炭黑填充橡膠,當試件受一次單向拉伸加載和卸載,能量損失為圖中加載曲線和卸載曲線所包絡(luò)的面積,即能量的損失W損耗=W耗散+W滯后, 如圖11所示. 其中,圖中方形散點部分為能量耗散W耗散,由橡膠分子鏈斷裂、摩擦、解纏和填料聚集體解散等材料內(nèi)部重構(gòu)引起； 圓形散點部分為黏彈滯后損失W滯后,由鏈段運動的內(nèi)摩擦引起. 然而,對短纖維增強橡膠復(fù)合材料而言,Mullins效應(yīng)的能量損失不僅與炭黑和橡膠分子鏈有關(guān),而且與纖維有關(guān),W耗散不僅包含了所有上述原因,還包含界面脫黏和纖維斷裂,而W滯后除了包含橡膠分子鏈段內(nèi)摩擦外,還包含了纖維與基體界面摩擦產(chǎn)生的損耗能. 與應(yīng)力軟化相似,W滯后亦可以反映材料內(nèi)部界面受破壞狀況.

纖維含量和纖維長度對滯后損失的影響如圖14所示. 圖14中可見，相對于纖維長度,纖維含量對滯后損失影響較大. 這是因為纖維含量大,界面破壞幾率大,因此纖維與基體間的界面摩擦損耗的能量也大. 對比Kevlar纖維K2和國產(chǎn)芳綸纖維C1,兩者纖維長度相同,在相同的纖維含量情況下,C1試件的滯后損失總體較大,原因可能是C1試件剛度大,因此內(nèi)部界面損傷大. 溫度對K1-1試件滯后損失的影響如圖15所示. 在一定溫度范圍內(nèi),滯后損失隨溫度增加而減小,這與試件變軟使得材料內(nèi)部損傷減輕有關(guān). 因此,滯后損失與應(yīng)力軟化值呈反向變化,滯后損失越大,應(yīng)力軟化值越小,反之則相反.

圖14 纖維含量和纖維長度對滯后損失的影響 Fig.14 Effect of fiber content and fiber length on the hysteretic loss

圖15 溫度對滯后損失的影響Fig.15 Effect of temperature on the hysteretic loss

5 結(jié)語

1) 由于芳綸短纖維具有一定的剛性,在試件成型過程中,短纖維基本不沿厚度方向取向,而容易沿膠料流動方向取向,這種特性使得試件表現(xiàn)出一定的各向異性特征,且纖維長度越小,取向度越明顯.

2) 纖維含量對芳綸短纖維增強橡膠復(fù)合材料的剛度、強度和Mullins效應(yīng)有較大的影響,而纖維長度對各項力學性能的影響較小,它對變形行為的影響主要體現(xiàn)在大含量的情況.

3) 由于橡膠基體的黏彈性,它的力學性能對拉伸速率變化較敏感,因此拉伸速率對芳綸短纖維增強橡膠復(fù)合材料的力學響應(yīng)也具有一定的影響,表現(xiàn)為拉伸速率大,則材料剛度大,Mullins效應(yīng)更加明顯.

4) 在一定的溫度范圍內(nèi),受橡膠基體性能的影響,環(huán)境溫度升高將使芳綸短纖維增強橡膠復(fù)合材料變軟,Mullins效應(yīng)減小.

5) 對比Kevlar芳綸纖維和國產(chǎn)對位芳綸纖維的試件,國產(chǎn)芳綸短纖維制品的剛度更大,而斷裂強度和斷裂伸長率較小. 在其他條件都相同的情況下,國產(chǎn)芳綸短纖維試件比Kevlar纖維試件的Mullins效應(yīng)更明顯,原因是前者剛度較大,基體與纖維間的界面損傷更為嚴重.