秦 波 孔慶嵐 劉芝平＊， 楊曉娜 寧偉巍 杜艷澤 鄭家軍＊，

(1太原理工大學能源化工與催化研究中心，太原 030024)

(2大連石油化工研究院，大連 116045)

隨著對原油持續(xù)開采，原油組成發(fā)生顯著變化：輕質(zhì)原油產(chǎn)量不斷下降，重質(zhì)原油產(chǎn)量不斷增加[1]。在原油加工過程中，催化裂化(FCC)技術無疑是最重要的煉油技術[2-3]。這個過程將常壓和減壓餾分油轉(zhuǎn)換成燃料用油如汽油和柴油、以及化工原料烯烴等。隨著原油越來越重質(zhì)化，重油或者超重油分子尺寸要大于FCC催化劑中主要的活性組元如Y和ZSM-5沸石的微孔孔道。顯然，只有當反應物的分子尺度小于FCC催化劑活性組元的微孔孔道，才能促使其利用存在于微孔孔道的活性位點并被轉(zhuǎn)化成所需的目標產(chǎn)物。

目前的方法是使用活性粘合劑，例如，用擬薄水鋁石或無定形二氧化硅-氧化鋁作為預裂解催化劑來解決因重油或超重油分子尺度大于裂解過程中的主要活性組元Y和ZSM-5的微孔孔道的問題[1，4-5]。重油或超重油分子首先在活性粘合劑的中孔或大孔的孔道內(nèi)進行預裂解，預裂解的形成的中間產(chǎn)物在活性組元的微孔孔道中，在較強酸中心和局限空間的作用下進一步裂解成目標產(chǎn)物：汽油、柴油和烯烴。由于活性粘結(jié)劑和主要活性組元活性位之間距離的不確定性，導致預裂解產(chǎn)物從粘結(jié)劑到活性組元之間的轉(zhuǎn)移和二次裂解具有不可控性。毫無疑問，設計并制備具有介孔-大孔結(jié)構的多孔沸石催化劑，以便促使大分子反應物直接轉(zhuǎn)化成在空間尺度上能與活性組元中微孔孔道相匹配的預裂解產(chǎn)物是十分必要的[6-7]。

利用聚苯乙烯微球(PS)或甲基丙烯酸酯乳膠微球(PMMA)制備三維有序大孔材料(3DOM)和空心球已被廣泛報道，但是，利用PS或PMMA微球制備大孔沸石鮮有成功報道，原因有3點：(1)微球較低的軟化點，在沸石制備過程中因沸石合成溫度高于PS或PMMA微球軟化點導致微球模板軟化變形；(2)沸石化過程中模板與沸石前驅(qū)體或沸石骨架之間的相分離。在沸石前驅(qū)體沸石化過程中因骨架密度增大產(chǎn)生的較大應力將微球模板排擠出沸石骨架外，失去模板造孔作用；(3)水熱合成，尤其是水熱動態(tài)晶化過程，PS或PMMA微球易于與沸石前驅(qū)體分離，形成兩相。事實上，PS或PMMA這些硬模板在沸石造孔過程中失敗的根源還是在于沸石前驅(qū)體或者沸石化的晶體與模板劑之間的相互作用過于微弱[8]，在沸石化過程中易于從前驅(qū)體或者沸石骨架中分離出來，失去造孔作用。

針對上述問題，本文將實驗室合成的經(jīng)表面電荷修飾改性的聚苯乙烯微球填充在SOD沸石前驅(qū)體干膠之中，利用“蒸汽相轉(zhuǎn)化”法代替水熱晶化法構造大塊狀納米多晶聚集體沸石催化材料。利用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)修飾PS微球表面的電荷性質(zhì)，增加PS微球和沸石前驅(qū)體之間的相互作用，削弱或抑制沸石化過程中的相分離，促使PS乳膠微球在沸石前驅(qū)體晶化過程中在球狀多晶沸石中形成大孔結(jié)構，以便提供一種潛在的、有助于大分子預裂解的催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

鋁酸鈉(NaAlO2)，分析純，上海國藥試劑集團，wAl2O3=41%，wNa2O=35%；氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心，wNaOH=96%；硅溶膠，工業(yè)品，青島海洋試劑廠，wSiO2=40%；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)，化學純，上海阿拉丁試劑有限公司；苯乙烯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；過二硫酸鉀，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 大塊狀SOD多級沸石的制備

聚苯乙烯(PS)乳膠的制備：在裝有攪拌器，回流冷凝器，導氣管和溫度計的500 mL四口燒瓶中，加入243 mL蒸餾水；持續(xù)緩慢通入N2并于15 min后在攪拌狀態(tài)下加入適量的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)；待乳化劑分散均勻后，加入已純化并去除阻聚劑的苯乙烯單體；加熱并恒溫在70℃后再加入37 mL濃度為0.03 mol·L-1的過硫酸鉀溶液；8 h后將溫度升至90℃并維持10 min，然后降至室溫得到乳白色的PS乳液備用。

干凝膠的制備： 采用 nNa2O∶nSiO2∶nAl2O3∶nH2O=4∶2∶1∶185的物質(zhì)的量配比制備沸石凝膠，稱取8.07 L鋁酸鈉和9.33 L的氫氧化鈉溶解于100 mL水中，攪拌澄清，緩慢滴加7.5 mL硅溶膠，攪拌30 h備用。取15 mL合成的PS乳液，并加入一定量的PDDA或四丙基溴化銨(TPABr)進行改性。將改性后的PS乳膠經(jīng)過超聲分散7 min后加入20 mL前述的沸石凝膠前驅(qū)體中并攪拌均勻，置于塑料培養(yǎng)皿上，于45℃干燥制得干膠。

SOD多級沸石的“蒸汽相轉(zhuǎn)化”：將一定量的干膠轉(zhuǎn)移至40 mL聚四氟乙烯杯中，再將盛裝干膠的聚四氟乙烯杯放入盛有一定量蒸餾水的180 mL不銹鋼高壓釜中，在90℃的烘箱晶化一段時間后，取出用蒸餾水洗凈，120℃烘箱中干燥24 h，樣品記為SOD-x，x為改性劑與乳膠中十二烷基苯磺酸鈉的物質(zhì)的量比值，即 nPDDA/nSDBS(x=0，0.5，1.0，1.5，3.0 或12)；改性劑為TPABr時的樣品記為SOD-T-y，(y為TPABr與乳膠中SDBS的物質(zhì)的量比值)。樣品在馬弗爐中550℃焙燒6 h去除模板劑得到鈉型沸石。

1.3 材料表征

PS微球和制備的沸石樣品的形貌、微球粒徑采用日本日立公司的S-4800掃描電鏡進行觀察，電鏡工作電壓為1 kV；采用JEOL/JEM-2010型透射電鏡來觀察制備的多孔沸石的孔道結(jié)構，工作電壓為200 kV；采用日本島津(Shimadzu)公司生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的結(jié)構，Cu Kα輻射，輻射源波長λ=0.154 18 nm，Ni濾波，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為2θ=20°～70°，掃描速度為 8°·min-1，步長為 0.02°；采用美國康塔(Quantachrome)公司Quantachrome Quadrasorb SI型物理吸附儀測定樣品的比表面積、孔結(jié)構和孔徑。測定前，0.07 L左右的樣品經(jīng)過100℃初始活化1 h，300℃二次活化2 h，然后再將樣品管置于盛有液氮的杜瓦瓶中進行氮吸附-脫附實驗；采用意大利Pascal 140/240型壓汞儀對材料的大孔結(jié)構進行分析，壓力范圍0.1～200 MPa，測定孔徑范圍：7.5～7 500 nm；激光粒度分析儀，丹東百特儀器有限公司，BT-2003；ζ電位表征通過JS94H型微型電泳儀進行，工作電壓12 V，切換時間為700 ms，電流精度為0.1 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS乳膠微球制備及表面電荷修飾

圖1為合成的PS微球掃描電鏡圖，從圖中可見合成的PS微球球形度良好，PS微球的粒徑分布極為均勻，為200～300 nm，且PS微球之間沒有粘連現(xiàn)象，為單分散的PS微球。

ζ電位是衡量乳液穩(wěn)定性的重要指標，通常ζ電位絕對值|ζ|＜5 的乳液會快速凝結(jié)，|ζ|介于 10～30之間表示乳液為介穩(wěn)定狀態(tài)[9]。表1中PS未經(jīng)改性的原樣和使用陽離子改性后PS微球的ζ電位表征結(jié)果表明乳液體系中PS微球表面為負電性，且乳液較為穩(wěn)定。沸石凝膠團粒和沸石晶體表面通常為負電性，同種電性相斥，因此PS乳膠微球模板很難與沸石相結(jié)合。要實現(xiàn)PS乳膠模板作用，需將PS乳膠微球表面修飾為正電荷方可與沸石前驅(qū)體凝膠進行結(jié)合，并在沸石晶化過程中的實現(xiàn)造孔作用。

表1表明經(jīng)TPABr或陽離子聚合物PDDA改性后可以將PS微球表面的電性從負電性轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦裕S著PDDA用量的增加，其表面電位越高，當PDDA過量，如x=12時可以將PS微球的表面電荷增加至22.1 mV的較穩(wěn)定狀態(tài)。用相同物質(zhì)的量比值的TPABr對PS進行改性(y=12)，乳膠表面同樣可以修飾為正電性，但與PDDA改性相比，TPABr改性后的乳膠穩(wěn)定性相對較差。

圖2為未經(jīng)改性的PS微球以及過量PDDA和TPABr改性后的PS乳膠的粒徑分布曲線，從圖中可以看出PDDA和TPABr改性后的乳膠顆粒都發(fā)生了一定程度的團聚，PDDA改性后乳液中的顆粒團聚程度明顯小于TPABr，這與ζ電位的表征結(jié)果相一致：較低的ζ電位絕對值表明乳液體系容易團聚。從圖2B可以看出，經(jīng)過超聲處理7 min后團聚態(tài)的乳膠微球可以恢復到未改性的單分散狀態(tài)。

圖2 激光粒度儀探測的粒徑分布圖：(A)未經(jīng)改性的PS微球以及經(jīng)過PDDA(x=12)或TPABr(y=12)改性的PS乳膠微球粒徑分布；(B)PDDA(x=12)改性后超聲處理對PS乳膠微球粒徑分布影響FiL.2 Particle size distribution curves decided by laser particle size analyzer：(A)Particle size distribution curves of PS sample and the PSsamples modified by PDDA(x=12)or TPABr(y=12)；(B)Effect of treated time by ultrasonication on the particle size distribution of PSmodified by PDDA(x=12)

圖3 不同PDDA/SDBS條件下制備方鈉石的XRD圖FiL.3 XRDpatterns of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

2.2 多級SOD沸石的制備及表征

圖3 為不同樣品經(jīng)過焙燒脫除模板劑后的XRD圖。圖中可以看出，所得的樣品均為SOD沸石結(jié)構 (PDF No.11-0401)，而對應的干膠前驅(qū)體的XRD圖(圖S1)表現(xiàn)為無定型。隨著PDDA用量增大，SOD沸石樣品的衍射峰降低且呈現(xiàn)逐漸寬化的現(xiàn)象。

圖S2表明合成SOD-0和SOD-3.0的干膠前驅(qū)體均為大塊狀材料。未加入PDDA改性的干膠前驅(qū)體DG-SOD-0表面富含PS微球，而加入PDDA改性后的干膠前驅(qū)體表面的PS微球顯著減少。表明PS微球表面電荷修飾改性后與沸石前驅(qū)體之間的相互作用增強，更加容易分散到沸石前驅(qū)體凝膠中。圖4為對應樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，未添加PDDA的樣品SOD-0為1μm左右的立方塊狀SOD沸石，沸石晶體表面光滑。表明在沸石晶體生長過程中，由于模板表面與沸石前驅(qū)體之間相同電荷，沸石晶體生長過程中前驅(qū)體對模板具有排斥作用，PS乳膠微球并未正真起到模板造孔作用[7]。添加PDDA改性后的樣品整體上為大塊狀，這些“大塊”由球狀多晶聚集體構成，球狀多晶聚集體進一步由初級納米晶粒組成。SOD-0.5沸石樣品由粒徑為0.5～1μm、表面粗糙、且表面有200 nm左右孔洞的球狀多晶聚集體構成(圖4C)，這些多晶聚集體由50～100 nm的初級納米粒子組成；SOD-1.0和SOD-1.5樣品為500～600 nm的球狀多晶聚集體，多晶聚集體由約50 nm的初級納米粒子構成，同時在這些多晶聚集體內(nèi)部還可以看見200～250 nm的孔洞(圖4(F，H))；圖4表明隨著PDDA用量增大，樣品中的球狀多晶聚集體尺寸進一步減小，SOD-3.0中多晶聚集體的約為300 nm左右，而SOD-12中多晶聚集體約為200 nm左右，這些多晶聚集體由更小的初級納米粒子組成。PDDA改性后的樣品均為由初級納米粒子組成的多晶聚集體原因可能在于：PDDA修飾PS微球后隨模板劑一起參與沸石生長過程，PDDA有機長鏈在沸石骨架構建過程中阻礙了晶體的正常生長，即所謂的“間阻斷作用”[10]并促使納米多晶聚集體的形成。因此，圖3中隨PDDA量增大，XRD圖中SOD沸石的特征衍射峰高減弱，且峰寬化程度隨PDDA增大而增強，應歸結(jié)于在晶體生長過程中PDDA對晶體正常生長的干擾作用增強，并形成納米沸石晶粒的結(jié)果。圖4還表明SOD-1.0和SOD-1.5多晶聚集體內(nèi)部存在明顯可見的分布在200～300 nm之間的孔洞結(jié)構，應歸屬于PS微球在晶體中占位。表明改性后的PS微球，由于與沸石前驅(qū)體之間較強的相互作用，促進了PS微球插入SOD沸石晶體中[7]；而SOD-0.5多晶聚集體表面的孔洞應該是由于晶化過程中PS微球與沸石前驅(qū)體之間相互作用仍然較弱，被前驅(qū)體沸石化過程中因骨架密度增大產(chǎn)生的外力擠出多晶聚集體內(nèi)部造成的。

當PDDA用量過高時，SOD-12樣品的大孔數(shù)量與SOD-3.0相比反而減少(圖4)?？赡艿脑蚴沁^量的PDDA游離在PS乳膠中 (不是PS微球表面)，當加入沸石前驅(qū)體凝膠中，過量的PDDA分散到凝膠前驅(qū)體中并促使凝膠表面由負電性變?yōu)榕cPS乳膠微球表面相同的正電性，正電性的凝膠與正電性的PS模板相斥，進而削弱了模板與凝膠前驅(qū)體之間的相互吸引作用強度。

圖4 不同PDDA/SDBS物質(zhì)的量比值的條件下制備方鈉石脫除PS微球后的SEM圖FiL.4 SEM imaLes of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

圖5 為樣品的透射電鏡圖。由圖可見，添加PDDA后的SOD沸石為納米多晶聚集體(圖5(A～E))，而SOD-0為實心的、大約0.5～1μm的塊狀晶體(圖5F)，這與SEM觀察結(jié)果相一致的；除小于50 nm的細微沸石晶粒以外，所有的添加PDDA改性樣品中存在較大的分布在100～200 nm的塊狀沸石晶體，在這些塊狀沸石晶體中存在分布在10～30 nm之間的介孔結(jié)構(圖5G)。圖5(B，E)中觀察到的多晶聚集體為空心結(jié)構，空腔直徑約為250 nm，應歸屬于PS微球的模板填充形成的大孔結(jié)構。

圖6A為樣品的N2吸附-脫附等溫線。SOD-0樣品的吸附曲線在p/p0=0.80以后出現(xiàn)陡增現(xiàn)象，應歸結(jié)于SEM圖中觀察到的大約1μm左右的晶體之間的堆積大孔結(jié)構(圖 4(A，B))；SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0樣品脫附曲線在p/p0=0.5以后處出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明樣品中存在二次介孔結(jié)構[10-11]；樣品SOD-0.5的N2吸附-脫附等溫線與SOD-0相似，在p/p0=0.75以后出現(xiàn)陡增現(xiàn)象。上述結(jié)果表明當PDDA加入量較小時，PS乳膠微球與沸石前驅(qū)體之間的相互作用相對較弱，但是PDDA的“間阻斷”[10]作用仍然導致了沸石的納米化 (圖4和圖5)，所以SOD-0樣品的氮氣吸附曲線在p/p0=0.75以后出現(xiàn)陡增現(xiàn)象可以歸結(jié)于初級納米晶粒之間，以及多晶聚集體之間因堆積而形成的介孔-大孔結(jié)構[6，10-11]；隨著PDDA改性劑加入量增大，PS乳膠微球與沸石前驅(qū)體之間的相互作用增強，PS乳膠微球在前驅(qū)體沸石化過程中模板作用增強，因此SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0樣品吸附-脫附曲線在p/p0=0.5以后處出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)應歸結(jié)于PS乳膠微球的較強模板作用形成的大孔結(jié)構，以及初級納米晶粒之間、納米多晶聚集體之間因堆積而形成的介孔-大孔結(jié)構。圖6B樣品的孔徑分布曲線說明樣品SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0中存在2～40 nm 范圍內(nèi)的介孔孔道，結(jié)合圖5透射電鏡觀察結(jié)果，上述孔分布應歸結(jié)于初級納米沸石顆粒(如TEM觀察到的小于50 nm的納米晶粒)堆積形成的晶粒間介孔結(jié)構[11]或者是塊狀SOD沸石中的介孔結(jié)構(圖5E)；而樣品SOD-0和SOD-0.5中未能觀察到相似的介孔分布。

圖5 不同PDDA/SDBS物質(zhì)的量比值的條件下制備方鈉石的TEM圖FiL.5 TEM imaLes of zeolite prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

圖6 不同PDDA/SDBS物質(zhì)的量比值的條件下制備方鈉石的氮吸附-脫附等溫線和對應的BJH孔分布曲線圖：(A)等溫線；(B)BJH孔分布曲線FiL.6 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and BJH pore distribution curves(B)

圖7 為樣品SOD-3.0壓汞法所得的孔徑分布圖，從孔徑分布圖中可以看出，孔分布有3個區(qū)間：15～45 nm、50～300 nm 和 400～3 000 nm 之間的孔結(jié)構。15～45 nm之間的孔結(jié)構對應于氮吸附-脫附觀察到的介孔孔徑分布，即初級納米晶粒之間的晶間介孔結(jié)構(圖6B)和TEM觀察到的塊狀SOD沸石晶體上的晶粒內(nèi)的介孔結(jié)構；50～300 nm之間大孔結(jié)構應歸結(jié)于PS微球在沸石晶體中的占位；400～3 000 nm之間的超大孔結(jié)構應歸屬于由多晶聚集體組成的大塊狀SOD沸石之間的空隙結(jié)構。

圖7 壓汞法所得SOD-3.0孔分布曲線FiL.7 Pore size distribution curve of SOD-3.0 obtained by pressure mercury method

3 結(jié) 論

(1)實驗合成的聚苯乙烯(PS)乳膠微球表面光滑、粒徑均分布在200～300 nm之間、且PS乳膠模板表面為負電性，經(jīng)TPABr和PDDA改性后呈現(xiàn)不同強度的正電性。

(2)不經(jīng)PDDA改性的PS乳膠微球在沸石合成過程中被排擠并游離于沸石晶體之外，并未起到預期的模板作用；經(jīng)PDDA改性處理后的乳膠微球表面富正電荷，與負電荷的凝膠前驅(qū)體之間產(chǎn)生了較強的吸附作用，在SOD沸石前驅(qū)體沸石化過程中，成功填充到沸石晶體之中，并構建了多孔結(jié)構。

(3)PDDA有機長鏈在沸石骨架構建過程中阻礙了晶體的正常生長，并促使納米多晶聚集體的形成。