童 晶 方文娟 嵇小荷 趙卿飛 張 華＊，

(1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

(2上海師范大學(xué)化學(xué)系，上海 200234)

量子點(diǎn)(QDs)是一種無機(jī)半導(dǎo)體納米材料，具有連續(xù)可調(diào)的吸收光譜、優(yōu)良的光穩(wěn)定性、較窄的發(fā)光光譜[1]，因此，量子點(diǎn)作為光吸收劑在太陽電池中有廣闊的應(yīng)用前景。量子點(diǎn)敏化太陽電池(QDSCs)從染料敏化太陽電池(DSSCs)發(fā)展而來，具有典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，由光陽極、對電極和電解質(zhì)三部分組成。近5年來，QDSCs的效率從不足5%發(fā)展到超過12%[2-4]。然而，性能良好的QDSCs都是基于氟摻雜二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃基底的光陽極，而柔性QDSC的研究成果十分有限，效率顯著低于剛性QDSC，也低于柔性DSSC。在QDSC中用柔性基底替換FTO，不僅可以減輕重量和成本，還可以構(gòu)筑柔性QDSC，從而潛在地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和可穿戴儀器設(shè)備等[5-6]。目前柔性QDSC效率低很大程度上受限于柔性電極，包括光陽極和對電極的制備和使用。

常用的柔性基底有銦錫氧化物(ITO)/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[7]，銦錫氧化物(ITO)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料基底[8]，石墨紙(GP)[9]以及金屬箔片和鈦線(Ti)[10-11]等，其中，ITO/PET和ITO/PEN具有優(yōu)異的柔韌性、良好的透光性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定的電化學(xué)活性，是最常用的柔性基底[12-14]。但該基底最大缺陷在于不能承受150℃以上溫度處理。HaLfeldt等[15]利用超過200 kL·cm-2的壓力直接將預(yù)先制備好的TiO2納米顆粒沉積在柔性導(dǎo)電基底上，所組裝DSSC效率達(dá)到了5.5%。Miyasaka等[16]制備了無粘合劑的介孔TiO2漿料，然后在ITO-PEN基底上通過刀刮法制得TiO2薄膜，所得DSSC最高效率達(dá)到5.8%。Durr等[17]隨后開發(fā)了lift-off技術(shù)，即TiO2先絲網(wǎng)印刷至金沉積的導(dǎo)電玻璃基底上，高溫?zé)Y(jié)后再通過化學(xué)法溶解導(dǎo)電基底上的金層，將分離的TiO2薄膜轉(zhuǎn)移至塑料基底上。所組裝的DSSC達(dá)到了5.8%的高效率，但成本昂貴，轉(zhuǎn)移步驟復(fù)雜。以上關(guān)于DSSCs光陽極的研究結(jié)果證明了ITO/PET和ITO/PEN塑性基底的優(yōu)異性能，可潛在應(yīng)用于柔性QDSC中。

我們知道在性能優(yōu)異的QDSCs中，基于FTO/TiO2的剛性光陽極膜需在450～500℃下燒結(jié)[18]以去除粘合劑中所含的有機(jī)添加劑，該過程對電池的高轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。因此，如何在低溫條件下獲得導(dǎo)電良好的多孔TiO2膜是我們使用ITO/PET等塑性基底制備光陽極及組裝高效柔性QDSC所面臨的挑戰(zhàn)之一。目前在柔性QDSC光陽極制備方面已取得了初步成果。HuanL[19]首次采取膜轉(zhuǎn)移方式，將預(yù)先制備好的TiO2多孔膜轉(zhuǎn)移到ITO/PET上，避免了高溫?zé)Y(jié)過程，制備出了高效的柔性CdS/CdSe光陽極，最高效率達(dá)3.47%。Pan[20]采用低溫水熱法在ITO/PET膜上生長ZnO納米棒，然后吸附CdS/CdSe QDs，與CoS納米陣列/石墨紙對電極組裝后獲得全柔性QDSC，最高效率為2.70%。Li[21]以鈦絲為基底生長氧化鋅納米片，通過化學(xué)沉積法負(fù)載CdS/CdSe量子點(diǎn)，獲得了3.40%的光電轉(zhuǎn)化效率。Du[22]采用離子交換在編織鈦網(wǎng)表面原位生長ZnO/ZnSe/CdSe納米晶，并以介孔碳/Ti為對電極，獲得了5.08%的最高記錄。但以上的制備工藝技術(shù)要求較高，工藝復(fù)雜，需要多步操作。另外相較于TiO2介孔材料，ZnO納米棒或納米片的比表面積更小[23]，因此降低了量子點(diǎn)在基底上的吸附量，影響了光電轉(zhuǎn)化效率。Du[24]采用刀刮法在ITO/PEN制備的TiO2膜上負(fù)載CdSe QDs，使用泡沫鎳為對電極，獲得了3.55%的光電轉(zhuǎn)化效率。但此制備工藝未經(jīng)過高溫焙燒，致使二氧化鈦漿料中的有機(jī)添加劑未能去除，從而影響膜的導(dǎo)電性，同時(shí)，附著在ITO/PEN膜上的半導(dǎo)體氧化物膜在彎曲時(shí)也容易斷裂脫落下來[25-26]。最重要的是，此工藝僅限于制備CdSe敏化的柔性光陽極，其它量子點(diǎn)，如CdSeTe和ZnCuInSe則不能成功負(fù)載，因而在通用性上具有極大的局限性。

目前柔性對電極的研究相對較少，同樣限制了柔性QDSC的發(fā)展。一般地，高效QDSC大多基于銅箔或者FTO玻璃上負(fù)載CuxS的對電極。Cu2S/黃銅具有良好的催化活性，優(yōu)異的導(dǎo)電性以及足夠的機(jī)械彈性，但易被聚硫電解質(zhì)腐蝕[24]，而CuxS/FTO對電極導(dǎo)電性差[27]，另外，F(xiàn)TO玻璃具有剛性和易碎特性，不能用作柔性襯底。而石墨紙(GP)具有卓越柔韌性，低成本，高導(dǎo)電率等特點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于柔性對電極。其中，Que等[20]采用CoS納米棒陣列/GP對電極用于QDSCs，基于CdS/CdSe光陽極組裝的全柔性QDSCs獲得了2.70%的光電轉(zhuǎn)化效率。DenL等[28]采用溶劑熱法將Cu2S納米顆粒沉積在GP上，基于剛性CdS/CdSe光陽極測得了3.08%的光電轉(zhuǎn)化效率。但以上基于GP對電極制備方法較為復(fù)雜，與水性電解質(zhì)相容性有待于進(jìn)一步提高，同時(shí)與高效全柔性電池仍有很大的距離。

本文在前人工作基礎(chǔ)上[29]進(jìn)一步改進(jìn)柔性光陽極膜制備工藝，不僅簡單易操作，技術(shù)含量低，而具有普適性。我們首先制備出QDs/TiO2涂料，分別采用絲網(wǎng)印刷法與刀刮法將涂料涂覆于ITO/PET柔性基底上，對比了2種工藝對電池性能的影響，結(jié)果表明刀刮法電池性能最佳。對于刀刮法我們進(jìn)一步地調(diào)節(jié)了TiO2和粘結(jié)劑的含量，基于銅片對電極所組裝的ZnCuInSe半柔性QDSCs最高效率達(dá)2.83%，并研究了此法的普適性，分別制備出基于CdSe和CdSeTe量子點(diǎn)的柔性QDSCs，光電轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到了2.46%和1.99%。另外，我們首先對石墨紙進(jìn)行表面化學(xué)修飾以提高親水性，再通過簡單的連續(xù)離子交換吸附法 (SILAR)在石墨紙上負(fù)載CuxS納米粒子，制備出CuxS/GP柔性對電極，進(jìn)一步組裝成全柔性QDSCs，獲得了2.13%光電轉(zhuǎn)化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

油胺(OAm，97%)，1-十八烯(ODE，90%)，乙酸銦(In(OAc)3，99.99%)，乙酸鋅(Zn(OAc)2，99.99%)，硒粉(Se，99.99%)，碲粉(Te，99.8%)，氧化鎘(CdO，99.99%)，三辛基膦(TOP，90%)，甲醇(CH3OH，99%)，聚偏氟乙烯(PVDF)均來自 Aldrich 公司。 碘化銅(CuI，99.998%)，油酸(OA，90%)，松油醇(terpineol)購買于 Alfa Aesar公司。二苯基膦(DPP，98%)來自J&K試劑公司。無水乙醇(C2H5OH，99%)，異丙醇(isopropyl alcohol，分析純)，鈦酸四丁酯(tetrabutyltitanate，分析純)，九水合硫化鈉(Na2S·9H2O，分析純)，升華硫(S，化學(xué)純)均購于國藥試劑公司。硫酸銅(CuSO4·5H2O，分析純)，二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)，氯化鉀(KCl，分析純)，液體石蠟(C25H32，分析純)購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。氧化銦錫/聚對苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET，0.175 mm，15Ω)柔性導(dǎo)電薄膜來自武漢晶格太陽能科技有限公司。P25(TiO2粉末，20%金紅石型，80%銳鈦礦型，平均粒徑25 nm)來自德固賽公司。石墨紙(厚度0.02 mm)購自北京龍?zhí)┨官Q(mào)易有限公司。所有化學(xué)品均為分析純，無需進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 柔性光陽極制備

制備粘合劑：在0.01～0.03 L PVDF中加入8 mL松油醇，攪拌至粉末完全溶解。制備ZnCuInSe柔性光陽極：根據(jù)文獻(xiàn)[30]，首先制備出油相ZnCuInSe量子點(diǎn)，加入石油醚至20 mL，再加入乙醇至80 mL左右，以 3 500 r·s-1的轉(zhuǎn)速離心 3 min，得到 ZnCuInSe沉淀，加入30 mL CH2Cl2溶劑，并在32℃下加入0.250 LP25，充分?jǐn)嚢韬箪o置5 min，再次離心。將沉淀移入瑪瑙研缽中，加入500μL粘合劑，充分研磨，最終得到了ZnCuInSe量子點(diǎn)涂料。通過刀刮法或絲網(wǎng)印刷法將ZnCuInSe量子點(diǎn)涂料均勻平整地涂抹到事先用乙醇超聲清洗過的ITO-PET柔性基材上，置于120℃烘箱中保溫1 h。將柔性光陽極交替浸入 0.1 mol·L-1Zn(OAc)2甲醇溶液和 0.1 mol·L-1Na2S水溶液中，每次浸泡30 s，隨后用蒸餾水和乙醇沖洗，此過程重復(fù)4次。

制備CdSe柔性光陽極：根據(jù)文獻(xiàn)[31]，往三頸燒瓶中加入 0.017 5 LSe 粉，0.5 mL TOP，4.5 mL OAm，真空下攪拌加熱至110℃，然后在氮?dú)夥諊录訜嶂?80℃，于275℃時(shí)注入0.5 mL預(yù)先制備的Cd源，在280℃下反應(yīng)5 min，冷卻至90℃，得到油相CdSe量子點(diǎn)，后續(xù)方法同ZnCuInSe柔性光陽極。

制備CdSeTe柔性光陽極：根據(jù)文獻(xiàn)[32]。取5 mL Cd源，0.7 mL Se源，0.3 mL Te源加入到三頸燒瓶中，真空加熱至90℃，氮?dú)夥諊录訜嶂?20℃后，開始降溫至260℃，注入2 mL OAm，降溫至90℃，得到油相CdSeTe量子點(diǎn)，后續(xù)方法同ZnCuInSe柔性光陽極。

合成 Cd源： 將 0.411 L CdO，8 mL OA，24 mL石蠟混合，抽真空后加熱至90℃，在氮?dú)夥諊掠?80℃完全溶解，溶液呈淺黃色，降溫至50℃保溫。合成Se源：稱取0.017 5 LSe粉，1 mL TOP，3 mL石蠟，真空狀態(tài)下加熱至90℃，在氮?dú)夥諊掠?70℃保證完全溶解，溶液澄清透明，降溫至50℃保溫。合成Te源：稱取0.038 LTe粉，0.75 mL TOP，1 mL石蠟，真空狀態(tài)下加熱至90℃，在氮?dú)夥諊掠?20℃保證完全溶解，溶液澄清透明，降溫至50℃保溫。

1.2.2 CuxS/石墨紙(CuxS/GP)對電極制備

GP表面化學(xué)修飾：將GP(1.6×1.2 cm2)在乙醇中超聲清洗5 min，吹干，再浸入含有H2O2(30%(w/w))和 NH3·H2O(25%(w/w))體積之比為 1∶1 的混合溶液中，50℃下浸泡30 min，然后沖洗吹干。用SILAR法在GP上生長CuxS：將預(yù)先處理好的GP基底交替地浸入 0.06 mol·L-1CuSO4和 0.09 mol·L-1Na2S 水溶液中每次浸泡1 min，每次浸泡后用蒸餾水沖洗。該循環(huán)過程重復(fù)10次后得到柔性CuxS/GP對電極。

1.2.3 電池組裝

在優(yōu)化基于量子點(diǎn)涂料的柔性光陽極過程中，為避免碳基對電極可能帶來的不確定性，我們使用工藝十分成熟的CuxS/brass對電極組裝電池并測試光陽極電化學(xué)性能及電池轉(zhuǎn)換效率等。柔性光陽極分別與CuxS/brass，CuxS/GP對電極組裝成半柔性及全柔性電池，電極間通過60μm厚的Surlyn樹脂隔膜隔開，并從預(yù)留的小孔注入10μL的聚硫電解質(zhì)。 聚硫電解質(zhì)溶液由 2.0 mol·L-1的 Na2S，2.0 mol·L-1的S和0.2 mol·L-1的KCl溶解在10 mL去離子水中得到。

1.3 產(chǎn)物表征

表征電池性能的J-V曲線是Keithley 2400光源測量儀在AM 1.5G太陽模擬器(Oriel，94022A，150 W氙燈)照射下測得的，模擬太陽光通過NREL標(biāo)準(zhǔn)Si太陽能電池校準(zhǔn)至100 mW·cm-2，光照面積為0.237 cm2。場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM)在FEINOVA Nano SEM 450系統(tǒng)上觀測 (加速電壓為15.0 kV)。紫外可見分光光度計(jì)(Shimadzu UV-3101 PC)記錄UV-Vis吸收光譜。循環(huán)伏安(CV)曲線由Zahner電化學(xué)工作站測得，使用三電極體系，其中Pt作為輔助電極，HLCl2/HL電極作為參比電極以及待測的柔性光陽極作為工作電極。

圖1 (左)刀刮法制備ZnCuInSe柔性光陽極示意圖；(右)刀刮法制備ZnCuInSe柔性光陽極SEM圖FiL.1 Schematic illustration of the flexible ZnCuInSe sensitized photoanode prepared via doctor bladinLtechnique(left)；Top view SEM imaLe of the correspondinLZnCuInSe flexible photoanode(riLht)

表1 不同制備方法所得ZnCuInSe半柔性電池的最優(yōu)及平均光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with photoanodes fabricated via different methods

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性光陽極成膜方法優(yōu)化

柔性光陽極制備的常用方法是預(yù)先制備出TiO2漿料，再用絲網(wǎng)印刷法(screen printinL)涂敷到塑性基底上，獲得柔性多孔膜，最后進(jìn)行3～5 h水溶性量子點(diǎn)吸附。此法中配體交換過程復(fù)雜，不易控制，且在吸附中TiO2多孔膜容易從基底上脫落。本文將油相量子點(diǎn)直接與TiO2混合，制成涂料，再用刀刮法(doctor bladinL)在ITO-PET基底上成膜，得到柔性光陽極，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，易于規(guī)?；?。刀刮法制備ZnCuInSe柔性光陽極如圖1所示。SEM(圖1)結(jié)果表明，基于量子點(diǎn)涂料的柔性光陽極膜具有多孔性，有利于電解液滲透，且粒子間是相互聯(lián)結(jié)有利于電子快速傳遞。另外，SEM圖表明粒子的粒徑大小不一，尺寸小的粒子是吸附在TiO2納米顆粒上的量子點(diǎn)。對比用絲網(wǎng)印刷和刀刮成膜法所得光陽極電池性能所得的半柔電池光電性能參數(shù)見表1，相應(yīng)的J-V曲線如圖2a所示。從結(jié)果可知，與絲網(wǎng)法相比，刀刮法制得的光陽極電流密度Jsc明顯提高，升高了近41.0%，而電壓Voc則降低了10.4%，光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)2.83%，比絲網(wǎng)法效率提高了24.7%。圖2b是2種方法所得ZnCuInSe光陽極膜的紫外可見吸收光譜，由圖中可明顯地看出，2種光陽極膜吸光范圍相似，在波長400～1 200 nm間均有顯著吸收，但刀刮法制得的光陽極吸收更強(qiáng)，這與其較大的電流密度Jsc密切相關(guān)，其大致原因是量子點(diǎn)吸附量更大，在膜面積相同條件下，可等同地看作是因?yàn)榈豆畏ㄋ媚ず穸雀?，這與我們實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象相符。圖2(c，d)的循環(huán)伏安曲線結(jié)果也同樣證實(shí)了刀刮法具有更高的陰極峰電流密度，表明該電極具有更高的催化活性。以上結(jié)果表明，刀刮法制備的柔性光陽極膜具有更好的光電轉(zhuǎn)換性能，所組裝電池表示出更優(yōu)異的性能，其可能原因是膜厚度較大，產(chǎn)生較大光電流Jsc，最終導(dǎo)致更高的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖2 不同制備方法所得柔性ZnCuInSe電池的(a)J-V曲線；光陽極的(b)UV-Vis光譜和(c)CV曲線；(d)是(c)中絲網(wǎng)印刷法制得光陽極的CV曲線放大圖FiL.2 (a)J-V curves for flexible ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared via different methods；(b)UV-Vis absorption spectra and(c)CV curves of the correspondinLphotoanodes；(d)MaLnified curve in(c)

2.2 柔性光陽極性能優(yōu)化

在刀刮法制備柔性光陽極中，P25和PVDF的添加量對柔性光陽極性能有重要影響。圖3a是添加不同量P25所組裝成半柔性ZnCuInSe QDSCs的J-V曲線，具體光電性能參數(shù)見表2。從中我們可以發(fā)現(xiàn)隨著P25含量從0.125 L增加至0.250 L，電池的電流密度Jsc從8.68 mA·cm-2增加到 11.27 mA·cm-2，增長幅度約29.8%，光電轉(zhuǎn)化效率PCE相應(yīng)地從1.77%增加到2.83%，提升了近60%。隨著P25含量繼續(xù)增加至0.500和0.750 L，盡管柔性電池的開路電壓Voc和填充因子FF呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但是電流密度的下降更為顯著，降幅分別達(dá)19.3%和23.9%，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)化效率PCE分別下降到2.48%和1.97%，降幅達(dá)12.4%和30.4%。接著用紫外可見吸收光譜研究不同P25添加量對電池性能的影響機(jī)理，結(jié)果如圖3b所示。由圖可知，當(dāng)P25添加量為0.250 L時(shí)，吸收強(qiáng)度最大，說明此時(shí)量子點(diǎn)在P25上負(fù)載量最大，另外，P25添加量的改變對光吸收強(qiáng)度的影響規(guī)律與Jsc及PCE變化趨勢相符。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P25作為量子點(diǎn)載體，隨著其量從0.250 L增加到0.500 L，量子點(diǎn)的負(fù)載量達(dá)到最大并吸附飽和，電池性能最佳，當(dāng)進(jìn)一步增加P25量時(shí)，并不能增加量子點(diǎn)的有效吸附量，反而使光吸收強(qiáng)度下降，最終導(dǎo)致電池總體性能下降，這可能與單塊電池上有效量子點(diǎn)數(shù)量下降有關(guān)。

PVDF量對光陽極及電池性能影響結(jié)果如表3和圖4所示。當(dāng)PVDF從0.01 L增加到0.02 L時(shí)，Voc，Jsc和 FF 分別從 0.477 V，8.62 mA·cm-2和 0.425增加到0.518 V，11.27 mA·cm-2和0.485， 增幅分別為8.6%，30.7%和14.1%，使效率PCE累積增幅高達(dá)62.6%，為2.83%。隨著PVDF量增加到0.03 L，各參數(shù)均顯著下降，PCE僅1.87%，約為最優(yōu)值的66.1%。圖4b所示的紫外可見吸收強(qiáng)度先升后降，顯示出相同的變化趨勢。從圖4c的CV曲線中我們同樣可以看出，隨著PVDF的增加，峰電流密度先升后降，表明光陽極的活性也是先升后降，與J-V及UV-Vis光譜結(jié)果均相同。我們知道，PVDF起著粘結(jié)劑作用，當(dāng)其添加量增大到合適值，如0.02 L時(shí)，量子點(diǎn)、P25與ITO-PET基底接觸狀態(tài)最佳，同時(shí)有利于電子傳輸，隨著添加量增大到0.03 L，因其本身不導(dǎo)電性質(zhì)，電極中電子傳輸受到嚴(yán)重阻礙，導(dǎo)致各光伏參數(shù)下降，體現(xiàn)出電池性能顯著下降。

表2 不同P25量所制備柔性光陽極對應(yīng)的ZnCuInSe半柔性電池最優(yōu)及平均光伏參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with different amounts of P25 in photoanodes

圖3 不同P25量制備的柔性光陽極所組裝ZnCuInSe電池的(a)J-V曲線及(b)光陽極UV-Vis光譜FiL.3 (a)J-V curves for ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared under different amounts of P25 and(b)the correspondinLUV-Vis absorption spectra of photoanodes

圖4 不同PVDF量所制備的柔性光陽極對應(yīng)的ZnCuInSe電池的(a)J-V曲線，(b)光陽極UV-Vis曲線及(c)三電極電池體系下測得的CV曲線FiL.4 (a)J-V curves for ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared under different amounts of PVDF and the correspondinL(b)UV-Vis absorption spectra and(c)CV curves of photoanodes

表3 不同PVDF量制備柔性光陽極對應(yīng)ZnCuInSe半柔性電池最優(yōu)及平均光伏參數(shù)Table 3 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with different amounts of PVDF in photoanodes

2.3 柔性光陽極制備工藝普適性研究

為驗(yàn)證基于量子點(diǎn)涂料柔性光陽極制備和刀刮法成膜工藝的簡便性和適應(yīng)性，我們按照ZnCuInSe柔性電池的制備方法，制備了CdSe和CdSeTe的柔性光陽極膜，組裝了相應(yīng)的柔性電池，所測光電性能如表4和圖5所示。從圖表中可知，CdSe敏化和CdSeTe敏化的柔性QDSC光電轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)2.43%和1.99%，雖然不同量子點(diǎn)制備方法、帶隙寬度、光吸收范圍與粒徑大小有著較大區(qū)別，但與柔性ZnCuInSe的效率2.83%間差距明顯小于基于 FTO 玻璃 所組裝電池的效率[3，24，30-32]，說 明我們所探索的柔性光陽極制備方法同樣適用于其它類型量子點(diǎn)柔性電池的制備與組裝，且所得效率是令人滿意的。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管在器件性能方面改善空間很大，但這種基于量子點(diǎn)涂料柔性光陽極制備和刀刮法成膜工藝操作簡單，對實(shí)驗(yàn)條件要求較低，解決了之前工作中TiO2柔性膜易剝落及無法制備CdSeTe大粒徑量子點(diǎn)的柔性陽極膜等問題，且具有一定的普適性，可潛在應(yīng)用于未來規(guī)?；嵝怨怅枠O制備及應(yīng)用中。

表4 不同量子點(diǎn)半柔性電池J-V曲線的最優(yōu)及平均光伏參數(shù)Table 4 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for various semi-flexible QDSCs via doctor blading method

2.4 Cu x S/GP柔性對電極優(yōu)化及全柔性電池性能

商購石墨紙(GP)大多被直接使用，然而其較差的親水性不利于氧化態(tài)多硫電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生還原反應(yīng)，因此我們制備CuxS/GP柔性光陽極時(shí)首先對GP表面進(jìn)行化學(xué)修飾，以增強(qiáng)其親水性。文獻(xiàn)報(bào)道中，表面在H2O2和NH3·H2O混合溶液中處理后可將羥基引入表面，從而增強(qiáng)親水性。水/GP界面的接觸角通過JC2000D接觸角儀進(jìn)行，并通過五點(diǎn)擬合法得到，表面化學(xué)處理前后GP與水的接觸角結(jié)果如圖6(a，b)所示。由圖可知處理前接觸角約96°，處理后接觸角約37°，處理后角度明顯變小，不足之前的1/2，說明GP表面經(jīng)化學(xué)修飾后親水性大大增強(qiáng)，另外從 SEM 圖(圖 6(c，d))可看出，修飾后GP表面粗糙度也有所增大，這兩方面均有利于水系中電解質(zhì)還原反應(yīng)及增加催化劑CuxS在GP表面的負(fù)載量，從而潛在地增強(qiáng)對電極的催化活性。在GP表面用SILAR法生長CuxS納米材料，得到CuxS/GP柔性對電極，與ZnCuInSe量子點(diǎn)柔性光陽極組裝后光電性能如圖7所示，光電轉(zhuǎn)化效率為2.13%。

圖6 表面化學(xué)處理前(a，c)后(b，d)水/GP界面接觸角及對應(yīng)的SEM圖像FiL.6 Contact anLles and SEM imaLes of the water/GP interface before(a，c)and after(b，d)surface chemical modification

3 結(jié) 論

在柔性光陽極制備方法、基于量子點(diǎn)涂料的成膜工藝和CuxS/GP對電極的表面修飾3個(gè)方面作了系統(tǒng)改進(jìn)，獲得了高效的全柔性量子點(diǎn)敏化太陽電池。首先我們將油溶ZnCuInSe量子點(diǎn)直接與TiO2等混合制備出涂料，避免了量子點(diǎn)復(fù)雜的表面配體交換過程和塑性導(dǎo)電膜無法承受的高溫處理，同時(shí)系統(tǒng)研究了P25和PVDF添加量對光陽極性能影響，其次分別用刀刮法和絲網(wǎng)印刷法將涂料涂覆于導(dǎo)電膜上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在加入0.250 L P25和0.02 LPVDF時(shí)，用刀刮法所制備的柔性光陽極的性能最佳，基于銅片對電極的ZnCuInSe電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)2.83%，UV-Vis、CV均驗(yàn)證了其高效率主要來源于較大的膜厚及電流。而且，這種基于量子點(diǎn)涂料的柔性光陽極制備方法同樣適用于制備CdSe和CdSeTe柔性光陽極，所組裝電池效率分別達(dá)2.46%和1.99%。另外，我們改進(jìn)了CuxS/GP柔性對電極的制備方法，經(jīng)表面化學(xué)修飾后GP表面粗糙度和親水性大大增強(qiáng)，從而提高了對電極光電催化性能，所組裝全柔性ZnCuInSe電池光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)2.13%。本工作為高效柔性量子點(diǎn)敏化太陽電池的制備提供了新的途徑。