莫逸杰 郭瑞華＊，， 安勝利 郭樂樂 張捷宇 周國(guó)治

(1內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 014010)

(2內(nèi)蒙古自治區(qū)先進(jìn)陶瓷材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭 014010)

(3上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

燃料電池是一種將燃料及氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男滦桶l(fā)電設(shè)備[1]，具有高效、綠色環(huán)保、噪聲低等優(yōu)點(diǎn)[2]。直接乙醇燃料電池(DEFC)是以乙醇作為能量來(lái)源，通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿脑O(shè)備[3]。而乙醇由于其來(lái)源廣泛，無(wú)毒，滲透率低，能量密度高，可再生等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[4-5]。DEFC因其具有環(huán)保、便攜、操作便利等優(yōu)勢(shì)，它的開發(fā)研究可作為未來(lái)交通運(yùn)輸和便攜式電子設(shè)備的電源[6-7]。目前對(duì)DEFC的研究鮮有突破性進(jìn)展，原因主要是催化劑活性較低而成本較高[8-9]。因此，開發(fā)高效乙醇氧化電催化劑是直接乙醇燃料電池技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵[10-11]。

目前低溫燃料電池常用的陽(yáng)極催化劑是Pt/C。然而，Pt易被低溫乙醇電氧化過程中產(chǎn)生的類CO中間體毒害[12]。 通過添加 Rh[13]、Sn[14]和 Ni[15]等鉑類助催化劑，可以減輕CO中毒的發(fā)生。二元Pt-Rh合金是DEFC中用于乙醇氧化的最先進(jìn)的催化劑[16]，但是Rh同樣屬于貴金屬，因此限制了PtRh基催化劑在DEFC中的應(yīng)用。有報(bào)道顯示在Pt/C催化劑中直接添加金屬氧化物(TiO2[17]，ZrO2[18]，MoO2[19]，CeO2[20])能夠有效地提高催化劑的抗CO中毒能力。其中，CeO2因其有2種有效作用機(jī)理而備受關(guān)注，一種是利用Ce的+3/+4變價(jià)，將CeO2看成儲(chǔ)氧放氧的容器，O2濃度較低時(shí)放氧，較高時(shí)儲(chǔ)氧，從而減弱CO的吸附反應(yīng)；另一種是“雙功能機(jī)理”，通常情況下是利用CeO2表面吸附的含氧活性物質(zhì)將Pt表面吸附的CO氧化，生成CO2后逸出。具體是在低電位時(shí)吸附大量的含氧物種如-OHads。高電位時(shí)由CeO2吸附的含氧物種-OHads與Pt表面的CO進(jìn)行氧化反應(yīng)生成CO2。根據(jù)上述2種原因，稀土氧化物CeO2利于CO的氧化脫除[21-23]。此外，氧化缽的低價(jià)格有助于降低DEFC的成本。因此，氧化缽是用于Pt基催化劑的有前景的助劑。近年來(lái)，微波輔助乙二醇還原法由于其具有所制備催化劑粒徑小且分散度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度控制便利等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于碳載金屬催化劑的制備[24-25]。因此，為了解決催化劑易被CO毒化，電催化性能較低等問題，以含有豐富官能團(tuán)的石墨烯為載體，通過添加掃帚狀CeO2作為輔助催化劑，采用微波輔助乙二醇還原氯鉑酸法制備Pt-CeO2/RGO催化劑(RGO代表還原態(tài)氧化石墨烯)，探究掃帚狀CeO2的添加對(duì)Pt基催化劑電催化性能的影響，這對(duì)于開發(fā)新型的高效、廉價(jià)Pt基催化劑用于燃料電池具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 CeO2的制備

將5.88 L的檸檬酸鈉溶于80 mL去離子水中，隨后加入2.4 L尿素，在磁力攪拌下形成混合溶液。同時(shí)，稱取1.63 L六水硝酸缽溶于20 mL去離子水中攪拌均勻后，將六水硝酸缽溶液緩慢滴入上述混合溶液中，攪拌30 min，直到溶液變?yōu)榈S色。將溶液置入反應(yīng)釜并放入烘箱中，120℃下加熱39 h，然后降至室溫。抽濾后得到氧化缽前驅(qū)體在300℃焙燒4 h，即可獲得CeO2樣品粉末。

1.1.2 催化劑的制備

取50 mL乙二醇及自制的氧化石墨烯加入燒杯中， 向杯內(nèi)加制備好的 CeO2(mRGO∶mCeO2=1∶0，1∶0.5，1∶1，1∶2，1∶3，RGO 與 CeO2的總質(zhì)量為 30 mL)，再滴入濃度為0.05 mol·L-1的H2PtCl6溶液。超聲處理30 min。隨后將上述溶液微波加熱70 s，取出冷至不沸騰，此過程循環(huán)3次。然后磁力攪拌12 h，抽濾，干燥20 h，即可得到5組催化劑，如表1所示。其中1#為不加CeO2的空白對(duì)照組。

1.1.3 工作電極的制備

將玻碳電極依次用1.0和3.0μm的Al2O3粉在麂皮拋光布上磨至鏡面，拋光后均用水和乙醇在超聲波環(huán)境下清洗。配制含乙醇、水和5%(w/w)Nafion溶液的混合溶液，體積分?jǐn)?shù)分別為20%、73.75%和6.25%。將4 mL催化劑與上述溶液混合，配成漿液，超聲波處理30 min，使其充分分散。用微取樣器移取5μL懸浮液滴涂到電極表面上，40℃干燥3 h，即制得工作電極。

1.2 性能表征

用日本D/max-rB X射線衍射儀對(duì)催化劑組成和結(jié)晶情況進(jìn)行了分析，工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA，Cu Kα射線源為光源，波長(zhǎng)為0.154 06nm，掃描范圍為20°～80°；用中科鑫欣國(guó)際貿(mào)易有限公司的Apollo 300熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)所制備樣品表面狀態(tài)進(jìn)行分析，加速電壓為20 kV，工作距離為0.5 mm；用金埃譜比表面積及孔徑分析儀測(cè)試材料的N2的吸附-脫附，計(jì)算BET比表面和孔徑分布；用英國(guó)Thermo Scientific生產(chǎn)的ESCALAB 250ⅪX射線光電子能譜儀分析催化劑中各組成元素含量及存在狀態(tài)；用荷蘭生產(chǎn)的IVIUM電化學(xué)工作站對(duì)所制備催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試使用三電極體系，鉑絲對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電位均相對(duì)于飽和甘汞電極，在測(cè)試之前向所用溶液中通入N2，時(shí)間約為30 min，以此來(lái)去除O2的影響。

表1 五種催化劑的RGO與CeO2質(zhì)量比Table 1 Mass ratios of RGO to CeO2 for five kinds of catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2性能表征

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，選擇在水熱溫度為120℃，水熱時(shí)間為39 h，焙燒溫度為300℃的條件下制備CeO2。圖1為所制備CeO2的XRD圖，由圖可知，樣品 材 料 的(111)、(200)、(220)和(311)衍 射 峰 與 標(biāo) 準(zhǔn)PDF卡片上CeO2的典型特征峰相對(duì)應(yīng)，為立方螢石結(jié)構(gòu)。樣品材料的尖銳衍射峰表明制備的CeO2納米晶體具有較高的結(jié)晶度，并且沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。

圖2為不同放大倍數(shù)的CeO2SEM圖，由圖可知，CeO2呈現(xiàn)出掃帚狀形態(tài)，納米棒一端連接，另一端發(fā)散，且大小均勻分散性好。形成機(jī)理是：首先，反應(yīng)物溶液于反應(yīng)釜中結(jié)晶，形成了許多CeO2納米晶體，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，這些納米晶體在檸檬酸鈉的協(xié)助下自主形成納米棒。隨著奧斯瓦爾德熟化過程的進(jìn)行，許多納米晶體在納米棒表面形成并自組裝。外部納米粒子變大，內(nèi)部納米顆粒變小，最終由于納米棒的外部和內(nèi)部之間的晶體濃度差而消失，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的納米棒。同時(shí)，納米棒之間的間隙逐漸收縮，變得彼此靠近，形成了多孔掃帚狀結(jié)構(gòu)[26]。掃帚狀CeO2特殊之處在于三維開放式結(jié)構(gòu)，因此，有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的擴(kuò)散，且其具有多孔、大比表面積特性，有利于提高催化劑粒子的分散性，適合用作催化劑助劑。

圖2 不同放大倍數(shù)的CeO2SEM圖FiL.2 SEM imaLes of CeO2 with different maLnifications

圖3 CeO2的氮?dú)馕?脫附曲線(插圖)及BJH孔徑分布FiL.3 NitroLen adsorption-desorption isotherm(inset)and BJH pore size distribution of CeO2

圖3 插圖為CeO2粉體樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖3可以看出，此等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，H3滯后環(huán)。當(dāng)相對(duì)壓力p/p0較低時(shí)是單分子層吸附，相對(duì)壓力不斷升高，毛細(xì)管凝聚產(chǎn)生，在吸附脫附曲線上產(chǎn)生一個(gè)轉(zhuǎn)折 (一般情況下p/p0≥0.4)。經(jīng)BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型分析計(jì)算得到氧化缽的比表面積為175 m2·L-1。圖3為CeO2粉體樣品的孔徑分布曲線，由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得出氧化缽的孔徑均在2～4 nm，處于介孔區(qū)域，因此本文所制備的CeO2具備較好的綜合性能。

圖1 CeO2的XRD圖FiL.1 XRD pattern of CeO2

2.2 催化劑物理表征

2.2.1 催化劑的掃描電鏡(SEM)表征

圖4為4#催化劑的SEM照片及面掃、點(diǎn)掃分析，由圖4(a)可知，CeO2保持原有掃帚狀形貌，對(duì)圖4(a)進(jìn)行了面掃描分析(圖4(b)～(d))，可知催化劑中C、Ce和Pt分布均勻。為了進(jìn)一步證明Pt的分布，對(duì)圖 4(a)中的點(diǎn)(1)、(2)做了點(diǎn)掃分析(圖 4(e)，(f))，從圖中可以看出Pt在CeO2表面分布較少，約占6%，在石墨烯載體表面約占28%，表明Pt納米粒子均勻地分布在石墨烯的表面，CeO2擔(dān)載在石墨烯上。

圖4 4#催化劑的SEM圖 (a)、面掃分析結(jié)果 (b～d)和圖 (a)中點(diǎn)(1)、(2)的EDS分析結(jié)果 (e，f)FiL.4 SEM imaLe(a)，plane scan analysis(b～d)and EDSanalysis of dot(1)，(2)from(a)for 4#catalyst(e，f)

2.2.2 催化劑的X射線衍射(XRD)表征

圖5為5種催化劑的XRD圖，由圖可知，所有催化劑在2θ=26.5°附近有1個(gè)(002)的衍射峰，這是石墨結(jié)構(gòu)的有力證明，表明氧化石墨烯已經(jīng)被還原。 此外， 3#、4#、5# 催化劑在 2θ=33.1°附近出現(xiàn)了CeO2的(200)衍射峰，而2#不明顯，這是因?yàn)镃eO2的含量較低(mRGO∶mCeO2=1∶0.5)，在 XRD 中不能表現(xiàn)出來(lái)，但是 2#、3#、4#、5# 催化劑都在 2θ=28.5°、47.5°和56.3°出現(xiàn)了另外3個(gè)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu) CeO2的(111)、(220)和(311)晶面。各組催化劑在 2θ=39.8°、46.2°和 67.5°都出現(xiàn)了 3 個(gè)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng) Pt的(111)、(200)和(220)晶面。并且由圖可知，與1#相比，2#～5#催化劑中Pt各晶面的衍射峰峰位并未偏移，說明CeO2的加入并未改變Pt的晶格參數(shù)。同時(shí)，2#～5#催化劑中Pt的衍射峰有明顯寬化，說明加入掃帚狀CeO2能夠減小Pt納米顆粒的晶粒尺寸，也能提高其分散度。

2.2.3 催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征

圖6中是5種催化劑中Ce3d和Pt4f的XPS圖譜。由于 2#～5#催化劑Ce3d XPS圖譜Ce3+與Ce4+的結(jié)合能相差不大，因此選4#樣品Ce3d XPS圖譜為例。從圖中可以看出，Ce3d中Ce4+的結(jié)合能主要位于 882、885、900、904 和 917eV 附近， 且在 917 eV附近存在Ce4+的指紋峰[27]，說明催化劑中主要以Ce4+存在。Pt4f7/2金屬態(tài)的結(jié)合能理論值為71.2 eV[28]，5種催化劑結(jié)合能分別是 70.58、70.78、71.33、70.98和70.73 eV，接近理論值。同時(shí)由圖可知，加入CeO2的2#～5#催化劑Pt4f7/2峰位較1#催化劑正移，表明Pt和CeO2之間有強(qiáng)的相互作用，使Pt/CeO2間產(chǎn)生雙功能機(jī)理，且能使Pt粒子分散得更為均勻，提高催化劑的催化性能[29-31]。圖中Pt金屬態(tài)Pt4f7/2峰和Pt4f5/2峰的結(jié)合能為 70.58和 73.72 eV、70.78和74.53 eV、71.33 和 75.09 eV、70.98 和 74.83 eV、70.73和74.04 eV， 而Pt2+的Pt4f7/2峰和Pt4f5/2峰的結(jié)合能為 71.32和 74.53 eV、71.52和 75.36 eV、71.92和 74.64 eV、71.46和 74.35 eV、71.35和 74.47 eV，通過積分面積/XPS靈敏度因子計(jì)算結(jié)果如表2所示，由表可以看出，5種催化劑中Pt主要以金屬態(tài)形式存在， 當(dāng) mRGO∶mCeO2=1∶2 時(shí)，Pt金屬態(tài)含量最高。

圖5 五種催化劑的XRD衍射圖FiL.5 XRD patterns of five kinds of catalysts

圖6 五種催化劑中Ce3d和Pt4f的XPS圖譜FiL.6 XPSspectra of Ce3d and Pt4f for five catalysts

表2 五種催化劑的XPS圖譜分析數(shù)據(jù)Table 2 XPSdata and the possible chemical states of five catalysts

2.3 催化性能分析

2.3.1 催化劑的電化學(xué)活性表面積

圖7表示的是5種催化劑在飽和N2的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度是50 mV·s-1，電位范圍為-0.3～0.6 V。 由圖可以看出 5種催化劑都在-0.3～-0.2 V附近出現(xiàn)H的脫附峰。催化劑的電化學(xué)活性表面積(ESA)根據(jù)下式計(jì)算[32]：

式中，QH(C)代表H脫附時(shí)的電量，mPt(L)代表電極上擔(dān)載的Pt的質(zhì)量，S(mA·V)代表H脫附峰的面積，v(mV·s-1)代表掃描速度，0.21 mC·cm-2是 H 在Pt單位表面積吸附所需的電量。5種催化劑的電化學(xué)活性表面積如表3所示。由表可以看出5種電催化劑的電化學(xué)活性表面積大小排序?yàn)?4#＞3#＞5#＞2#＞1#。由此可知，添加了掃帚狀CeO2的2#～5#催化劑的電化學(xué)活性表面積均大于1#催化劑，這是由于掃帚狀CeO2具有多孔、大比表面積特性，可有效提高Pt納米粒子的分散度，減小其粒徑，從而提高催化劑的電化學(xué)活性表面積[33]。同時(shí)可知，4#催化劑(mRGO∶mCeO2=1∶2)的電化學(xué)活性表面積最大，約為 1#催化劑的2倍。在相同的Pt負(fù)載量下，催化劑的不同ESA是由于不同的CeO2含量對(duì)Pt粒子分散度及載體電導(dǎo)率的影響導(dǎo)致的。當(dāng)mRGO∶mCeO2增加至1∶2時(shí)，Pt顆粒分散度最優(yōu)，尺寸最合適，因此ESA增加了。但當(dāng)mRGO∶mCeO2超過1∶2時(shí)，載體的電導(dǎo)率受到很大影響，因此ESA降低。因此，添加適量的掃帚狀CeO2能夠提高催化劑的電化學(xué)活性表面積。

圖7 五種催化劑在飽和N2的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線FiL.7 Cyclic voltammetric curves of five catalysts in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution saturated with N2

表3 五種催化劑的電化學(xué)活性表面積、氧化峰電位及電流密度Table 3 Electrochemical activity of five catalysts:active surface area,oxidation peak potential and current density

2.3.2 催化劑的乙醇循環(huán)伏安表征

圖8為5種催化劑在1 mol·L-1CH3CH2OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中對(duì)乙醇電化學(xué)氧化的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mV·s-1，電位范圍為0.0～1.2 V。從圖中可以看出，5種催化劑在正掃時(shí)產(chǎn)生2個(gè)氧化峰，負(fù)掃時(shí)產(chǎn)生1個(gè)氧化峰，并且其對(duì)應(yīng)的氧化峰峰值電位相近。正掃時(shí)在0.0～0.4 V范圍內(nèi)，電流密度上升幅度較?。?.4～0.8 V區(qū)域出現(xiàn)了電流密度峰值，主要對(duì)應(yīng)乙醇完全氧化生成CO2，但在0.7～0.9 V區(qū)域，電流密度出現(xiàn)了下降；電位升高到1.0～1.1 V區(qū)域，出現(xiàn)乙醇氧化電流密度峰值，對(duì)應(yīng)乙醇部分氧化生成乙醛和乙酸；在電位負(fù)掃區(qū)域，正掃時(shí)產(chǎn)生的氧化物(Pt-O)被還原，釋放了表面活性位，對(duì)乙醇的催化氧化能力恢復(fù)。由于正掃第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于乙醇完全氧化生成CO2的過程，且氧化峰電流密度一般作為評(píng)估乙醇電化學(xué)氧化的指標(biāo)[20]，所以本文選擇使用正掃第一個(gè)峰的電流密度來(lái)評(píng)估催化劑的催化性能。5種催化劑對(duì)乙醇氧化的峰電流密度如表3所示，由表可以看出峰電流密度大小排序?yàn)?4#＞3#＞5#＞2#＞1#。 可知， 添加了掃帚狀 CeO2的2#～5#催化劑的氧化峰電流密度均高于1#催化劑，這是由于掃帚狀CeO2具有三維開放式結(jié)構(gòu)，利于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的擴(kuò)散，且CeO2的儲(chǔ)-放氧作用以及Pt/CeO2間的雙功能機(jī)理提高了催化劑的抗CO中毒能力，從而有效提高了催化劑的催化效率。同時(shí)可知，4# 催化劑(mRGO∶mCeO2=1∶2)的峰電流密度最大，說明添加適量的掃帚狀CeO2有利于提高催化劑對(duì)乙醇氧化的峰值電流密度。因此，4#催化劑(mRGO∶mCeO2=1∶2)具有較好的對(duì)乙醇催化氧化的能力。

圖 8 五種催化劑在 1 mol·L-1 CH3CH2OH+0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線FiL.8 Cyclic voltammetric curves of five catalysts in 1 mol·L-1 CH3CH2OH+0.5 mol·L-1 H2SO4 solution

2.3.3 催化劑的I-t曲線表征

圖 9為 5種催化劑在飽和 N2的 1 mol·L-1CH3CH2OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的 I-t曲線，測(cè)試電位為0.6 V，測(cè)試時(shí)間為1 100 s。由圖可知，5種曲線均有下降趨勢(shì)，這是由于催化劑被乙醇氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的中間物種如CHOads和COads等毒化，使電流密度急劇降低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Pt表面吸附的中間物種氧化脫附與吸附過程趨于平衡，電流密度趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 000 s時(shí)，5種催化劑的穩(wěn)態(tài)電流密度如表3所示。由表可看出穩(wěn)態(tài)電流密度大小順序?yàn)?4#＞3#＞5#＞2#＞1#。 綜合分析圖 9，4# 催化劑的穩(wěn)定性及抗CO中毒能力最好，對(duì)乙醇的催化氧化性能最佳，與圖8循環(huán)伏安分析相吻合。

圖9 五種催化劑在飽和N2的1 mol·L-1 CH3CH2OH+0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的 I-t曲線FiL.9 I-t curve of five catalysts in 1 mol·L-1 CH3CH2OH+0.5 mol·L-1 H2SO4 solution

2.3.4 催化劑的電化學(xué)阻抗譜表征

圖10為5種催化劑在0.4 V電位下及1 mol·L-1CH3CH2OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的交流阻抗Nyquist圖，頻率范圍為 1×105～0.1 Hz；交流信號(hào)正弦波振幅為10 mV。在醇類催化的交流阻抗Nyquist圖中，右半圓的直徑主要表示醇類催化反應(yīng)中所產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其與醇類催化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度相關(guān)[34]。因此，由圖可知，添加了掃帚狀CeO2的2#～5#催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻均小于1#催化劑，這說明掃帚狀CeO2的加入提高了Pt顆粒的分散度，同時(shí)其三維開放式結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了催化劑的質(zhì)子傳導(dǎo)性，有利于電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低，乙醇的催化反應(yīng)更容易進(jìn)行。同時(shí)可看出，當(dāng)mRGO∶mCeO2增加至1∶2時(shí)，Pt顆粒的分散度最好，催化劑的質(zhì)子傳導(dǎo)性最佳，因此電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，但當(dāng)mRGO∶mCeO為 1∶3時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻又出現(xiàn)了增加，可以解釋如下：當(dāng)CeO2添加過量時(shí)，其作為非導(dǎo)電性物質(zhì)會(huì)對(duì)催化劑載體的導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響，因此催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻會(huì)隨之增大，乙醇的催化反應(yīng)較難進(jìn)行。綜合分析圖10，4#催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，乙醇的催化反應(yīng)最容易進(jìn)行，與上述循環(huán)伏安及計(jì)時(shí)電流曲線分析相吻合。

2.3.5 催化劑的變溫循環(huán)伏安曲線-阿倫尼烏斯方程

圖10 五種催化劑在0.4V電位下及1 mol·L-1 CH3CH2OH+0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的交流阻抗Nyquist圖FiL.10 Nyquist plots of impedance spectroscopy for five catalysts in 1 mol·L-1 CH3CH2OH+0.5 mol·L-1 H2SO4 solution at 0.4 V

在25～60℃范圍內(nèi)對(duì)1#～5#催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電解液為 1 mol·L-1CH3CH2OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液，掃描速度為50 mV·s-1，電位范圍為0.0～1.2V，得到了5種催化劑的變溫循環(huán)伏安曲線(圖11)。其阿倫尼烏斯方程為：

其中ip是峰電流密度，R是理想氣體常數(shù)，K是常數(shù)，Ea是阿倫尼烏斯活化能，T是溫度。將(2)式變換可得：

由圖11可知，隨溫度的升高，5種催化劑正掃第一個(gè)峰的峰值電流密度逐漸增大。這是由于隨著溫度在一定范圍內(nèi)升高，催化劑對(duì)乙醇催化氧化反應(yīng)速率提高，反應(yīng)產(chǎn)物如CO或CO2均以氣體形式逸出，反應(yīng)朝正向進(jìn)行，提高了峰值電流密度。

以ln ip對(duì)1/T作圖，擬合之后可以得到斜率k，由k=-Ea/R計(jì)算得到乙醇催化氧化的活化能Ea，如圖11(f)所示。擬合之后得到各樣品的斜率分別是-6.44、-5.82、-3.61、-2.50 和-4.62， 相應(yīng)的活化能分別是 53.54、48.39、30.01、20.79 和 38.41 kJ·mol-1，其中3#和4#催化劑的活化能低于文獻(xiàn)報(bào)道的Pt/C催化劑的 33 kJ·mol-1[35]。同時(shí)可知，與 1# 相比，加入掃帚狀CeO2的2#～5#催化劑的活化能明顯降低，反應(yīng)更容易發(fā)生，且 4#(mRGO∶mCeO2=1∶2)的活化能最低，這與上述電化學(xué)測(cè)試的結(jié)論一致。

圖11 五種催化劑的變溫循環(huán)伏安曲線(a～e)及阿倫尼烏斯方程擬合曲線(f)FiL.11 Cyclic voltammetry at various temperatures(a～e)and fittinLcurves of Arrhenius equation(f)for five catalysts

3 結(jié) 論

采用水熱法，以檸檬酸鈉為形貌控制劑，根據(jù)奧斯瓦爾德熟化與晶體生長(zhǎng)機(jī)制，合成了比表面積為 175 m2·L-1，孔徑在 2～4 nm范圍內(nèi)的掃帚狀CeO2。再采用微波輔助乙二醇還原氯鉑酸法成功合成了Pt-CeO2/RGO催化劑。通過XPS測(cè)試證實(shí)了Pt納米顆粒與CeO2間存在強(qiáng)的相互作用。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，添加掃帚狀CeO2催化劑的催化性能均優(yōu)于未添加的催化劑。同時(shí)，催化劑的電催化性能取決于掃帚狀CeO2的添加量，當(dāng)mRGO∶mCeO2=1∶2時(shí)，催化劑對(duì)乙醇的催化氧化活性、穩(wěn)定性最佳，乙醇在該催化劑上催化反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，活化能最低。因此，Pt-CeO2/RGO催化劑可以作為直接乙醇燃料電池的廉價(jià)、高效的陽(yáng)極催化劑。