王之婧 王俊超 趙行樂 馬正飛

(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

0 引 言

石油類燃料需求的日漸增大不但造成了城市空氣污染，同時(shí)使空氣中的CO2濃度急劇增加，在1960～2018年間大氣中的CO2濃度已從約310 mL·m-3上升到 410 mL·m-3[1]，導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”日益嚴(yán)重[2]。因此，需要開發(fā)一種高效捕集CO2的方法。吸附法因其投資少、操作方便、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，是目前常用的CO2捕集技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附領(lǐng)域。吸附劑是吸附法的關(guān)鍵所在。因此，開發(fā)高性能CO2吸附劑，是提高捕集CO2效率的有效手段。

常見的CO2吸附劑有活性炭、沸石分子篩、金屬有機(jī)骨架材料(metal-orLanic frameworks，MOFs)等多孔材料。其中MOFs是由過渡金屬離子與有機(jī)配體配位形成的具有三維孔道的新型多孔材料，通過使用各種有機(jī)連接體和金屬離子，可以合成具有不同結(jié)構(gòu)特征和孔形狀的MOFs，并用于催化、吸附分離、氣體儲(chǔ)存及藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[3-7]。自從1998年YaLhi等[8]首次報(bào)道了CO2在MOF-2中的吸附以來，人們已經(jīng)對(duì)CO2在不同MOFs中的吸附進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和模擬研究。DenL等[9]合成的ML-MOF-74吸附劑，在 298 K，100 kPa下可吸附高達(dá) 8.61 mmol·L-1(37.8%，w/w)的 CO2，是 13X 沸石分子篩的2.61倍。ZhonL等[10]的研究表明MOFs骨架原子和CO2之間的靜電相互作用使CO2在低壓下的吸附量提高20%～30%，但在高壓下只有幾個(gè)百分點(diǎn)。

Babarao和JianL[11]通過采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬發(fā)現(xiàn)，改變金屬氧化物、有機(jī)配體、官能團(tuán)和骨架拓?fù)淇梢蕴岣進(jìn)OFs對(duì)CO2的吸附容量。其中，含有堿性氨基的MOFs對(duì)酸性氣體分子表現(xiàn)出強(qiáng)親和力，是提高CO2吸附容量的有效方法。有2種方法可以將氨基引入到MOFs中，一種方法叫直接合成改性法，即利用含有氨基基團(tuán)的有機(jī)配體為原料合成氨基MOFs，這種方法不僅有助于提高對(duì)CO2等特定氣體的親和力，而且還可以對(duì)合成后的材料進(jìn)一步改性，以開發(fā)新的改性MOFs。另一種方法叫做合成后改性法，即通過修飾已經(jīng)合成的MOFs，將氨基接枝到MOFs中配位不飽和位點(diǎn)上，此方法已用于多種MOFs的研究。WanL等[12]使用直接合成改性的方法，以2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-BDC)為有機(jī)配體合成了具有更高熱穩(wěn)定性和CO2吸附容量的NH2-Zr-MOF。Li等[13]利用合成后再改性的方法，通過在MIL-101的配位不飽和Crバ位點(diǎn)上接枝四乙烯五胺 (TEPA)提高了CO2和CO的選擇性。目前大多數(shù)研究工作僅針對(duì)其中一種改性方法得到的氨基改性MOFs[14]，很少有工作將2種氨基改性方法得到的MOFs進(jìn)行系統(tǒng)的論述和比較，且氨基改性MOFs在微觀層面的吸附行為還尚未完全了解。

由于包含有豐富的不飽和金屬位點(diǎn)Crバ，MIL-101(Cr)是一種擁有良好氣體吸附性能的多孔材料。本文使用實(shí)驗(yàn)手段和分子模擬相結(jié)合的方法，確立適合于描述CO2、MIL-101(Cr)吸附體系的計(jì)算模型和力場(chǎng)，研究氨基改性MIL-101(Cr)對(duì)CO2的吸附性能，并對(duì)比不同氨基改性方法對(duì)CO2吸附性能的影響，為設(shè)計(jì)改性MIL-101(Cr)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對(duì)苯二甲酸(上海晶純?cè)噭┯邢薰荆兌雀哂?9%)；九水硝酸鉻、無水醋酸鈉、氟化銨、無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；去離子水(自制)。

1.2 MIL-101(Cr)的合成

MIL-101(Cr)的合成方法來自于文獻(xiàn)[15]。具體方法如下所述。將2 L九水硝酸鉻和0.82 L對(duì)苯二甲酸加入到25 mL 0.05 mol·L-1的醋酸鈉水溶液中攪拌30 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，將其密封后轉(zhuǎn)移到已經(jīng)加熱 至200℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中恒溫晶化12 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜靜置，待反應(yīng)釜冷卻至室溫 后，樣品經(jīng)過充分的抽濾、水洗，將其放入到干燥箱中于150℃下恒溫干燥5 h，得到的綠色晶體即為MIL-101(Cr)。

1.3 MIL-101(Cr)的純化

MIL-101(Cr)的純化方法來自于文獻(xiàn)[15]。具體方法如下所述。將合成的MIL-101(Cr)置于水熱反應(yīng)釜中，加入60 mL無水乙醇。密封后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在100℃下恒溫20 h。然后將樣品水洗、干燥后再用30 mmol·L-1的氟化銨于60℃下回流10 h。最后將樣品充分水洗后于150℃恒溫干燥5 h，得到純化的MIL-101(Cr)。

1.4 MIL-101(Cr)表征

使用德國BRUKER公司制造的D8 Advance X射線粉末衍射儀對(duì)制得的MIL-101(Cr)進(jìn)行表征。表征條件為：Cu Kα 射線(λ=0.154 06 nm)， 鎳單色器(0.6 mm)，X光管工作電壓和電流分別為40 kV、30 mA，掃描速度為 0.5°·min-1，掃描 2θ范圍為 2°～60°。利用美國Micromeritics公司制造的ASAP2020自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行常溫常壓條件下CO2吸附實(shí)驗(yàn)。測(cè)定前，吸附劑樣品在150℃、真空下處理12 h。表征得到常溫常壓下CO2在MIL-101(Cr)中的吸附等溫線。

圖1 不同礦化劑構(gòu)成的Cr3O：正視圖：氫氟酸 (a)、醋酸鈉 (b)；側(cè)視圖：氫氟酸 (c)、醋酸鈉 (d)FiL.1 Cr3O with different mineralizer：Front view：hydrofluoric acid(a)，acetic acid(b)；Side view：hydrofluoric acid(c)，acetic acid(d)

2 模擬計(jì)算和方法

2.1 MIL-101(Cr)系列模擬計(jì)算模型

MIL-101(Cr)由 1，4-對(duì)苯二甲酸配體和 Crバ的八面體簇(三核鉻簇，Cr3O)構(gòu)成，其中來自于氫氟酸礦化劑的F參與三核鉻簇的末端鍵合，并取代MIL-101(Cr)中附著于鉻上的部分末端水分子[16]，通過除去三核鉻簇中的末端水分子形成暴露的Cr2金屬位點(diǎn)(圖1a)。MIL-101(Cr)的晶胞中包含3種孔徑的孔，一種是由3個(gè)三核鉻簇與6個(gè)對(duì)苯二甲酸配體連接而成的直徑為0.86 nm的微孔超級(jí)四面體(ST)，該超級(jí)四面體的4個(gè)頂點(diǎn)被三核鉻簇占據(jù)，對(duì)苯二甲酸充當(dāng)四面體的6條棱邊；一種是由20個(gè)超級(jí)四面體構(gòu)成的具有五邊形窗口的籠，孔徑為2.9 nm；還有一種是由28個(gè)超級(jí)四面體構(gòu)成的同時(shí)具有五邊形和六邊形窗口的籠，孔徑為3.4 nm，2種介孔籠的數(shù)量比例為2∶1。

MIL-101(Cr)晶胞的初始結(jié)構(gòu)來自于英國劍橋晶體數(shù)據(jù)中心。本文采用醋酸鈉為礦化劑合成MIL-101(Cr)，該方法得到的MIL-101(Cr)中三核鉻簇末端Cr1鍵合的不再是F原子[17]，而是羥基(如圖1(b)所示)[18]。通過Materials Studio的處理，利用對(duì)稱性可以將單元晶胞轉(zhuǎn)換為原胞，轉(zhuǎn)換過后的晶胞結(jié)構(gòu)不再是立方體結(jié)構(gòu)，體積僅為原始立方晶胞的四分之一，但仍然可以準(zhǔn)確地描述MIL-101(Cr)的晶體結(jié)構(gòu)信息，且減小了計(jì)算量。

MIL-101(Cr)-NH2的骨架通過用氨基取代苯環(huán)中一個(gè)H原子而得，在合成中采用直接合成改性法即將對(duì)苯二甲酸替換為2-氨基對(duì)苯二甲酸可制得MIL-101(Cr)-NH2[19]，MIL-101(Cr)-NH2晶 胞 中 含 有204個(gè)氨基基團(tuán)(-NH2)。而針對(duì)乙二胺(ED)改性的MIL-101(Cr)，由于ED含有2個(gè)氨基基團(tuán)，將102個(gè)ED接枝到MIL-101(Cr)的不飽和Cr位即得到MIL-101(Cr)-ED。ED的適當(dāng)位置經(jīng)過能量最小化計(jì)算確定。此材料在實(shí)際合成中，采用合成后再改性方法即通過將ED負(fù)載到MIL-101(Cr)上來實(shí)現(xiàn)。MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和 MIL-101(Cr)-ED 的晶胞參數(shù)如表1所示，晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖 2 MIL-101(Cr)(a)、MIL-101(Cr)-NH2(b)和 MIL-101(Cr)-ED(c)的結(jié)構(gòu)模型FiL.2 Structures of MIL-101(Cr)(a)，MIL-101(Cr)-NH2(b)，MIL-101(Cr)-ED(c)

表1 MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-NH 2和MIL-101(Cr)-ED的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-NH 2 and MIL-101(Cr)-ED

2.2 力場(chǎng)參數(shù)

力場(chǎng)的選取是計(jì)算結(jié)果可靠與準(zhǔn)確的關(guān)鍵。本文采用Leonard-Jones(LJ)12-6勢(shì)能模型描述吸附過程中的范德華(Van der Waals，VDW)作用力，靜電力采用精度為4.182×10-6kJ·mol-1的Ewald求和方法描述。采用 Universal[20]力場(chǎng)(UFF)描述 MIL-101(Cr)骨架中的原子。對(duì)CO2分子采用全原子三位模型，C原子與O原子之間的鍵長為0.116 nm，O-C-O鍵角為180°，其力場(chǎng)參數(shù)基于TraPPE力場(chǎng)[21]優(yōu)化所得，力場(chǎng)參數(shù)如表2所示。力場(chǎng)驗(yàn)證見SupportinL Information中圖S1。計(jì)算不同原子i和j之間的力場(chǎng)參數(shù)采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則。

表2 計(jì)算采用的力場(chǎng)參數(shù)Table 2 Employed force field parameters

2.3 材料電荷

本文采用Materials Studio軟件中的DMol3模塊得到材料中骨架原子的電荷分布，計(jì)算過程中應(yīng)用Perdew-WanL(PW91)交換關(guān)聯(lián)泛函理論[22]，基于雙數(shù)值加極化(DNP)基組，采用密度泛函理論方法得到ESP電荷。由于MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2具有對(duì)稱性，因此本文截取了MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2團(tuán)簇作為獲取電荷的計(jì)算團(tuán)簇，截?cái)嗖课徊捎眉谆柡汀?duì)于MIL-101(Cr)-ED，骨架電荷與MIL-101(Cr)的骨架電荷相同，計(jì)算ED分子和CO2分子的原子電荷的方法與上述相同。MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2的團(tuán)簇、原子編號(hào)和電荷分布見SupportinLInformation中圖S2、S3和表S1。

2.4 模擬計(jì)算細(xì)節(jié)

本文采用巨正則蒙特卡洛 (GCMC)方法計(jì)算298 K時(shí)CO2在MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED上的吸附，模擬計(jì)算采用RASPA程序包[23]。模擬盒子選取為1個(gè)單元晶胞。在計(jì)算中使用三維周期性邊界條件，截?cái)喟霃綖?.2 nm，所有原子的坐標(biāo)在計(jì)算中保持不變。采用的循環(huán)次數(shù)為1×106，其中前一半用于平衡體系，后一半用于統(tǒng)計(jì)結(jié)果，所有模擬包括插入、刪除、平移、轉(zhuǎn)動(dòng)4種移動(dòng)方式，每種移動(dòng)方式擁有相同的概率。

在巨正則系綜中，將化學(xué)勢(shì)(μ)、體積(V)和溫度(T)視為固定值，化學(xué)勢(shì)由逸度計(jì)算，用PenL-Robinson狀態(tài)方程將逸度轉(zhuǎn)化為壓力。通過不同的壓力，即可得到由不同吸附量做出的吸附等溫線。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量為超額吸附量，但是GCMC模擬得到結(jié)果是絕對(duì)吸附量，為便于兩者比較，需將絕對(duì)吸附量轉(zhuǎn)換為超額吸附量，轉(zhuǎn)換公式如式(1)所示。

式中，Nex和Nad分別為超額吸附量和絕對(duì)吸附量，Vp代表吸附劑的孔體積，ρ是吸附質(zhì)分子在給定溫度和壓力下的密度，本文采用PenL-Robinson方程估算。本文計(jì)算的結(jié)果均為超額吸附量。

CO2在MIL-101(Cr)中吸附熱的計(jì)算方法如式(2)所示：

式中，R是理想氣體常數(shù)，T是溫度，Utotal是總吸附能，Uintra是吸附質(zhì)的分子內(nèi)能量，N是被吸附的分子的數(shù)量。

徑向密度分布函數(shù)計(jì)算采用下式：

式中 r是原子 i和原子 j之間的距離，＜△Nij(r，r+△r)＞是從距離r到r+△r范圍內(nèi)i原子周圍的j原子的總體平均數(shù)，V是骨架體積，Ni、Nj分別是i和j原子的數(shù)量。

比表面積和孔體積在RASPA程序包中計(jì)算得到。比表面積定義為用一個(gè)直徑為0.368 nm的氮分子小球，以小球質(zhì)心在吸附劑的表面滾動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的表面[24]。通過計(jì)算He分子在常溫T0和低壓P下的吸附量Na來估算孔體積Vp[25]，其定義為：

式中，k表示玻爾茲曼常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線粉末衍射表征(XRD)

MIL-101(Cr)的XRD圖如圖3所示。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)晶體的主要特征峰(2θ)位置為：2.9°、3.4°、5.2°、8.5°和 9.1°，其出峰位置與文獻(xiàn)[26]報(bào)道的結(jié)果一致，說明成功制備出了MIL-101(Cr)。

3.2 吸附等溫線與吸附熱

圖4a為通過GCMC模擬得到的MIL-101(Cr)與氨基改性MIL-101(Cr)在298 K時(shí)吸附CO2的吸附等溫線對(duì)比圖。從圖中可以看出，氨基改性的MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的吸附等溫線的趨勢(shì)相同，隨著壓力的升高，CO2的吸附量均在逐步增大。圖4b為吸附等溫線的斜率隨壓力變化圖，從圖中可以看出，隨著壓力的增加吸附等溫線的斜率在不斷地減小，這說明隨著壓力的不斷增大，CO2吸附量增加的速率在逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一壓力時(shí)，吸附量將達(dá)到飽和。在100 kPa時(shí)，MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的CO2吸附容量分別是未改性材料的1.3倍和1.12倍。表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO2吸附容量。

圖 3 MIL-101(Cr)的 XRD 圖FiL.3 XRD pattern of MIL-101(Cr)

圖 4 298 K 下 CO2在 MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的吸附等溫線對(duì)比圖(a)和吸附等溫線斜率隨壓力變化圖(b)FiL.4 Adsorption isotherms(a)and slopes of the adsorption isotherms dependence on pressure of CO2(b)in MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K

吸附熱反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱，圖5為利用GCMC模擬計(jì)算得到的298 K時(shí)CO2在MIL-101(Cr)和氨基改性 MIL-101(Cr)中的吸附熱隨壓力變化曲線。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED對(duì)CO2的吸附熱均大于MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)-NH2的吸附熱高于 MIL-101(Cr)-ED，這說明3種材料與CO2之間的作用力強(qiáng) 弱 關(guān) 系 為 ：MIL-101(Cr)-NH2＞MIL-101(Cr)-ED＞MIL-101(Cr)。3種材料的吸附熱出現(xiàn)了先增大后逐漸減小的情況，這是因?yàn)榈蛪簳r(shí)CO2之間存在橫向相互作用[27]，隨著壓力的升高，吸附熱逐漸減小，這是因?yàn)殚_始吸附時(shí)CO2分子首先占據(jù)了最強(qiáng)吸附位，隨著負(fù)載量的增加，吸附發(fā)生在較不利的位置，因此吸附質(zhì)與吸附劑相互作用變?nèi)?，吸附熱減小。同時(shí)觀察到，隨著壓力的升高，CO2在3種材料中的吸附熱的差值越來越小，這說明-NH2對(duì)CO2吸附容量的影響隨著壓力的上升在逐漸減小。

圖 5 298 K 下 CO2在 MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的等量吸附熱隨壓力變化圖FiL.5 Isosteric heats of adsorption dependence on pressures for CO2 adsorption on MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K

圖6 MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED在不同壓力下吸附CO2的密度分布圖FiL.6 Equilibrium snapshots of CO2 adsorbed at different pressures in MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED

3.3 吸附位

為確定CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中有利的吸附位點(diǎn)，分別計(jì)算了壓力為10、100、1 000 kPa下CO2在MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的密度分布圖，如圖6所示。圖中藍(lán)色部分代表吸附的位置，顏色越淺代表相互作用越強(qiáng)。由圖6a、6b可以看出，CO2分子優(yōu)先吸附在含有不飽和Cr位的微孔超級(jí)四面體中(如圖6a三角形區(qū)域所示)，這主要是由于CO2擁有較大的四級(jí)矩，與不飽和金屬位點(diǎn)帶來的強(qiáng)表面電勢(shì)有強(qiáng)烈的相互作用，使得超級(jí)四面體成為最優(yōu)的吸附點(diǎn)。在100 kPa時(shí)，隨著壓力的增大，CO2分子開始吸附在有機(jī)配體附近，同時(shí)在-NH2(部分吸附位點(diǎn)如圖6c、6d圓圈部分所示)附近也有吸附，這是因?yàn)镃O2與有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸帶來的表面電勢(shì)也存在著相互作用，-NH2中帶負(fù)電荷的N原子可與CO2中帶正電荷的C原子相互作用，此外，-NH2中的酸性H原子和CO2中的O原子可以形成氫鍵。在1 000 kPa時(shí)，更多的CO2分子占據(jù)了籠的中心位置，直至達(dá)到吸附飽和。在相同壓力下，MIL-101(Cr)-ED的介孔中吸附了較多的CO2分子，這是由于ED分子占據(jù)了MIL-101(Cr)的部分孔道，CO2與ED分子中的-NH2存在相互作用發(fā)生化學(xué)吸附，而MIL-101(Cr)-NH2中有機(jī)配體上的-NH2占據(jù)的空間比ED分子小，因此在相同壓力下，MIL-101(Cr)-ED的介孔中有較多的CO2分子，這也表明ED分子之間的自由空間促進(jìn)了CO2的吸附和擴(kuò)散，這與WanL等[28]得到的結(jié)論一致。

圖7 298 K 下 MIL-101(Cr)-NH2中 CO2和 Cr1(a)，CO2和 Cr2(b)，CO2和-NH2(c)的徑向密度分布曲線FiL.7 Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms(a)，CO2 and Cr2 atoms(b)，CO2 and-NH2 Lroups(c)in MIL-101(Cr)-NH2 at 298 K

圖8 298 K下MIL-101(Cr)-ED中CO2和Cr1(a)，CO2和Cr2(b)，CO2和-NH2(c)的徑向密度分布曲線FiL.8 Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms(a)，CO2 and Cr2 atoms(b)，CO2 and-NH2 Lroups(c)in MIL-101(Cr)-ED at 298 K

為了定量表征吸附位點(diǎn)，計(jì)算了骨架原子周圍吸附CO2分子的徑向分布函數(shù)。圖7和圖8分別為MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED在298 K時(shí)，壓力分別為 10、100 和 1 000 kPa 下，Cr1、Cr2和-NH2附近吸附CO2分子的徑向密度分布曲線。從圖7a、7b、8a、8b 中可以看出，在 r=0.5～0.8 nm 處觀察到明顯的峰，表明超級(jí)四面體是優(yōu)先吸附位點(diǎn)。在圖7a、8a中，在r=0.5～0.8 nm處出現(xiàn)了2個(gè)明顯的峰，而在Cr2的周圍沒有出現(xiàn)這樣的峰，這是因?yàn)榱u基與CO2分子之間存在相互作用力。由式(3)可知，g(r)是相對(duì)于整體密度的局部密度。g(r)在0.5～0.8 nm處的峰值隨著壓力的增加而減小，這是因?yàn)榫植棵芏缺瓤傮w密度增加得少，也就是說，隨著壓力的增加，CO2不僅吸附在微孔超級(jí)四面體上，同時(shí)也吸附在介孔中，而且在超級(jí)四面體上的吸附作用越來越弱，類似的行為也發(fā)生在氣體在帶電荷的rho沸石MOFs中的吸附[29-30]。在圖7b中，在r=0.35 nm附近出現(xiàn)了新的峰，而在Cr1的周圍沒有出現(xiàn)這樣的峰，這說明較多的CO2分子位于未飽和的Cr2位點(diǎn)附近，而不是羥基飽和的Cr1位點(diǎn)，Cr2位點(diǎn)與CO2之間的相互作用強(qiáng)于Cr1。而對(duì)于MIL-101(Cr)-ED，如圖8b所示，沒有出現(xiàn)這種明顯的峰，這是因?yàn)镋D分子接枝在不飽和Cr位即Cr2上，占據(jù)了Cr2的部分空間，使得該部分對(duì)CO2分子的吸附減弱，這也是導(dǎo)致MIL-101(Cr)-NH2對(duì)CO2吸附量高于MIL-101(Cr)-ED的原因之一。對(duì)比圖7c和圖8c，MIL-101(Cr)-ED相比于 MIL-101(Cr)-NH2的 g(r)峰值右移，說明CO2距離ED中的-NH2比CO2距離有機(jī)配體中的-NH2遠(yuǎn)，MIL-101(Cr)-ED與CO2的相互作用比MIL-101(Cr)-NH2弱，這與吸附熱分析的結(jié)果一致。MIL-101(Cr)-ED的g(r)峰值的寬度比MIL-101(Cr)-NH2寬，表明ED分子占據(jù)更多的空間來吸附CO2，這與密度分布圖中的分析一致。

3.4 CO2的吸附容量

對(duì)于氨基改性的MIL-101(Cr)，CO2吸附容量的變化主要來自物理吸附與化學(xué)吸附。氨基位的引入，使材料的化學(xué)吸附位增加，促使了CO2吸附容量的增加，而物理吸附與吸附劑材料的孔容和比表面積有關(guān)。為進(jìn)一步探討比較氨基改性的MIL-101(Cr)對(duì)CO2吸附容量的影響，分別計(jì)算了MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和 MIL-101(Cr)-ED 中的各項(xiàng)吸附性質(zhì)和吸附位點(diǎn)含量，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，由于-NH2和ED分子的引入，MIL-101(Cr)的孔體積和比表面積均減少，降低了MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中可吸附的不飽和Cr位點(diǎn)，導(dǎo)致CO2物理吸附容量的減小。但MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的總吸附位點(diǎn)含量分別是MIL-101(Cr)的1.32和1.24倍，故吸附等溫線結(jié)果表明氨基改性的MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED總吸附容量大于MIL-101(Cr)，說明氨基改性MIL-101(Cr)增加的化學(xué)吸附容量大于減小的物理吸附容量。

另一方面，MIL-101(Cr)-NH2的孔體積是MIL-101(Cr)-ED的1.15倍，比表面積是MIL-101(Cr)-ED的1.04倍，表明MIL-101(Cr)-NH2中可吸附的不飽和Cr位點(diǎn)大于MIL-101(Cr)-ED，MIL-101(Cr)的物理吸附容量大于MIL-101(Cr)-ED中MIL-101(Cr)的物理吸附容量。MIL-101(Cr)-NH2的總吸附位點(diǎn)是MIL-101(Cr)-ED的1.06倍，其中氨基含量是MIL-101(Cr)-ED的 1.07倍，表明 MIL-101(Cr)-NH2的化學(xué)吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用導(dǎo)致CO2在MIL-101(Cr)-NH2中的吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。

表3 MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH 2和MIL-101(Cr)-ED的物理吸附性質(zhì)和吸附位含量Table 3 Physical adsorption properties and adsorption site content of MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-NH 2 and MIL-101(Cr)-ED

4 結(jié) 論

本文采用實(shí)驗(yàn)和分子模擬相結(jié)合的方法，對(duì)CO2在2種氨基改性方法得到的MIL-101(Cr)-NH2(原料官能團(tuán)化直接合成法)和MIL-101(Cr)-ED(合成后再改性)上的吸附性能進(jìn)行了探討。吸附等溫線結(jié)果表明，優(yōu)化過后的力場(chǎng)參數(shù)及建立的模型可以合理地描述MIL-101(Cr)和改性材料吸附CO2。氨基作為堿性位點(diǎn)可以與CO2發(fā)生化學(xué)吸附，提高了MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED對(duì)CO2的吸附容量。吸附密度分布圖表明，在低吸附壓力下，CO2首先吸附在微孔超級(jí)四面體中，隨著壓力的增大吸附可發(fā)生在更大的孔中。徑向密度分布函數(shù)表明，較多的CO2分子吸附于不飽和的Cr2位點(diǎn)附近，而不是羥基飽和的Cr1位點(diǎn)，Cr2位點(diǎn)與CO2之間的相互作用強(qiáng)于Cr1位點(diǎn)。接枝在不飽和Cr位點(diǎn)的ED分子占據(jù)了MIL-101(Cr)中Cr2的吸附位點(diǎn)，使得該部分對(duì)CO2的吸附減弱，使MIL-101(Cr)-ED中MIL-101(Cr)發(fā)生的物理吸附容量小于MIL-101(Cr)-NH2中的MIL-101(Cr)。吸附性質(zhì)和吸附位點(diǎn)含量表明，MIL-101(Cr)-NH2含有更多的-NH2吸附位點(diǎn)，其化學(xué)吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED，物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用導(dǎo)致CO2在MIL-101(Cr)-NH2中的吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。綜上所述，采用直接合成改性方法比采用合成后再改性的方法具有更高的CO2吸附容量。這些結(jié)論對(duì)于今后設(shè)計(jì)改性MIL-101(Cr)提供了一定理論依據(jù)，對(duì)MIL-101(Cr)捕集CO2有一定的指導(dǎo)意義。

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