鄧天天, 魯 松, 段海煦, 郭珍珍, 吳 燁

(1. 河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院, 鄭州 451191； 2. 吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 長春 130012)

目前, 由于含砷農(nóng)藥、 化肥和殺蟲劑的大量使用以及有色金屬的冶煉等, 使許多地區(qū)的土壤都受到不同程度的砷污染. Singh等[1]研究表明, 污染較重的波蘭下西里西亞省地表土壤中砷的質(zhì)量比高達18 100 mg/kg; 文獻[2]研究表明, 歐洲大部分污染地區(qū)表層土壤中的砷均超標(biāo), 大部分砷來源于冶金和采礦工業(yè); 丁振華等[3]對我國黃浦江流域周圍表層土壤進行研究的結(jié)果表明, 各江段均受到不同程度的砷污染, 且土壤中砷的質(zhì)量比隨區(qū)域地形變化呈一定的分布特征[4-5]. 砷污染土壤的治理技術(shù)主要有電動修復(fù)技術(shù)、 化學(xué)淋洗或萃取修復(fù)處理技術(shù)、 污染土壤氣相抽提修復(fù)技術(shù)、 生物修復(fù)技術(shù)等[6]. 邱延省等[7]通過對幾種常用的土壤修復(fù)技術(shù)進行對比研究表明, 震蕩萃取技術(shù)具有去除污染物效果好、 操作簡單等優(yōu)點; Alam等[8]用K3PO4對輕度污染的土壤進行萃取, 40 ℃時除砷率可達60%； Seok-Young等[9]以乙二胺四乙酸(EDTA)、 NaOH、 檸檬酸為萃取劑, 在超臨界的條件下研究了萃取劑對砷的去除效果; 曾敏等[10]采用多種類型的萃取劑對砷污染的土壤進行萃取, 結(jié)果表明, HCl,HClO4,NH4HCO3和檸檬酸等對土壤中砷的萃取效果較差； 丁琮等[11]對比了相同濃度的KH2PO4和H3PO4的萃取效果, 除砷率為75.7%～88.4%, 由于KH2PO4遠小于H3PO4對土壤酸化的影響, 因此可作為環(huán)境友好性質(zhì)的萃取劑. 化學(xué)萃取技術(shù)的核心是萃取劑的選擇及萃取條件的優(yōu)化. 目前的研究多側(cè)重于單一萃取劑的適用性和萃取效率, 而對多種復(fù)合萃取以及復(fù)合萃取過程中主導(dǎo)反應(yīng)機理的探討很少. 本文通過室內(nèi)批量實驗篩選出對砷污染土壤具有良好處理效果的復(fù)合型萃取劑, 研究不同土液比和振蕩時間等因素對除砷效果的影響, 探索萃取過程中的反應(yīng)速率控制因素, 為砷污染土壤的修復(fù)提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自華北平原某地區(qū)0～20 cm表層土, 土壤取回后置于玻璃板上, 鋪成薄層. 風(fēng)干后經(jīng)搗碎、 過篩后于干燥處備用. 將50 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L的亞砷酸鈉溶液加入500 g已風(fēng)干的原始土壤中模擬配制污染土壤, 攪拌均勻后靜置12 h, 原始土壤與模擬土壤的理化性質(zhì)列于表1.

表1 原始土壤與模擬土壤理化性質(zhì)對比

*CEC為土壤陽離子交換量.

1.2 儀器與試劑

868型pH計(美國奧立龍公司)； CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶四達儀器有限公司恒達儀器廠)； ZD-85型恒溫振蕩器(金壇市宏華儀器廠)； JA1003N型天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司); PF6-1型非色散原子熒光光度計(北京普析通用儀器有限公司). NaAsO2·12H2O、 硫脲、 氫氧化鈉、 硼氫化鉀和抗壞血酸等均為國產(chǎn)分析純試劑. 相關(guān)萃取劑列于表2.

表2 萃取劑種類及基本性質(zhì)

1.3 萃取實驗

1.3.1 不同單一萃取劑對砷污染土壤的去除 分別將過100目篩的土樣5.0 g置于5個聚四氟乙烯塑料瓶中, 依次加入20 mL濃度均為0.1 mol/L的萃取劑： 草酸(OX),EDTA,KH2PO4，NaOH和檸檬酸. 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩4 h, 靜置后取上清液過濾, 待測.

1.3.2 不同土液比對兩種萃取劑復(fù)合作用的除砷實驗 取7份土樣, 每份5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 分別按一定的土液比加入復(fù)合萃取劑(EDTA+NaOH,EDTA+OX,EDTA+檸檬酸,EDTA+KH2PO4,OX+ KH2PO4,OX+檸檬酸,檸檬酸+ KH2PO4), 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩4 h, 靜置后取上清液過濾, 待測. 兩兩復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同,m(土)∶V(液)=1∶2,1∶4,1∶6,1∶8,1∶10.

1.3.3 不同振蕩時間對兩種萃取劑復(fù)合作用的除砷實驗 分別將7份土樣5.0 g和40 mL兩兩復(fù)合萃取劑置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩一定時間, 靜置后取上清液過濾, 待測. 兩兩復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同, 振蕩時間分別為1,2,4,8,16 h.

1.3.4 不同土液比對3種萃取劑復(fù)合作用的除砷實驗 分別取4份土樣, 每份5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 加入一定體積的三三復(fù)合萃取劑(EDTA+OX+檸檬酸, EDTA+OX+KH2PO4, EDTA+檸檬酸+KH2PO4, OX+檸檬酸+KH2PO4), 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩4 h, 靜置后取上清液過濾, 待測. 三三復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同,m(土)∶V(液)=1∶2,1∶4,1∶6,1∶8,1∶10.

1.3.5 不同振蕩時間對3種萃取劑復(fù)合作用的除砷實驗 分別將4份土樣5.0 g和40 mL三三復(fù)合萃取劑置于聚四氯乙烯塑料瓶中, 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩一定時間, 靜置后取上清液過濾, 待測. 三三復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同, 振蕩時間分別為1,2,4,8,16 h.

1.4 兩種萃取劑復(fù)合的萃取動力學(xué)實驗

取8份土樣各5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 分別加入20 mL的EDTA+NaOH, EDTA+OX, EDTA+檸檬酸, EDTA+KH2PO4, OX+ KH2PO4, OX+檸檬酸, 檸檬酸+ KH2PO4, 每組中加入兩種萃取劑的體積比為1, 濃度均為0.1 mol/L, 并加入相同體積的超純水做對照實驗. 在25 ℃條件下, 以220 r/min分別振蕩5,10,20,40,60,120,240,360,480 min, 靜置后取上清液, 過濾.

萃取量的表達式[12]為qt=ρV/m， 其中:qt表示不同時刻萃取出砷的量(mg/kg)；ρ表示溶液中上清液的質(zhì)量濃度(mg/L)；V表示溶液的體積(L);m表示萃取土樣的總質(zhì)量(kg). 萃取率的表達式為

萃取率=(萃取出砷的質(zhì)量/土樣中砷的質(zhì)量)×100%.

萃取實驗結(jié)果分別采用以下3種動力學(xué)方程進行擬合分析[13]：

1) Elovich方程：qt=a+blnt. 其中:a為初始淋洗速率(mg/(g·min));b為Elovich方程中的參數(shù);t為反應(yīng)時間(min). 該模型適用于描述化學(xué)吸附過程動力學(xué).

2) 雙常數(shù)方程： lnqt=lna+blnt. 其中:a和b均為雙常數(shù)速率方程中的參數(shù)；t為反應(yīng)時間(min). 該模型適用于相對復(fù)雜的含氧酸根和重金屬的吸附解吸動力學(xué)過程.

1.5 分析測定方法

參考文獻[14]測定土壤的理化性質(zhì)： 用稱重法測定含水率； 用玻璃電極法測定pH值； 用乙酸銨交換法測定陽離子交換量； 用原子熒光光度計測定土壤中砷的含量； 用重鉻酸鉀氧化法測定有機質(zhì)含量. 每組實驗均做3組平行, 結(jié)果取平均值.

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

用Excel和Origin進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和圖形處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同單一萃取劑對砷污染土壤中砷的去除效果

圖1 單一萃取劑對土壤中砷的去除效果比較Fig.1 Comparison of removal effect of arsenic in soil by single extractants

圖1為單一萃取劑對土壤中砷的去除效果比較. 由圖1可見, 單一萃取劑對土壤中砷的去除率依次為OX>NaOH>EDTA>KH2PO4>檸檬酸. 當(dāng)土壤中共存不同種類的陰離子時, 土壤膠體對陰離子的吸附順序為： F-1>草酸根>檸檬酸根>磷酸根>砷酸根>硅酸根[15], 因此向土壤中添加草酸、 檸檬酸和磷酸二氫鉀后, 在土壤膠體雙電層的擴散層中易與砷酸根爭奪吸附位, 促進了砷酸根的解吸. 此外, 草酸和檸檬酸中的部分有機配體還可與土壤解吸出的砷形成配合物, 促使反應(yīng)向右進行增加砷的解吸量[16].

2.2 不同土液比對兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖2為不同土液比對兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果對比. 由圖2可見, 7組復(fù)合萃取劑對土壤中砷的萃取效果均隨土液比的增加呈上升趨勢, 當(dāng)土液比為1∶8時, 各組合均達到最佳萃取效果. 當(dāng)土液比為1∶2時, 萃取效果相對較差, 主要原因為萃取劑用量較小時, 僅浸濕土壤而無法進入孔隙將砷元素去除, 在一定程度上減弱了除砷效果[19]. 隨著土液比的減小, 參與反應(yīng)的萃取劑相對越多, 土壤顆粒與萃取劑間有更大的接觸面積, 萃取劑能與土壤顆?？紫吨械纳榘l(fā)生作用, 使對砷的去除率增高. 當(dāng)土液比為1∶4時, EDTA和草酸復(fù)合均比各自單獨作用于土壤時的萃取效果好, 分別提高了17.24%和8.44%, 草酸呈酸性, 可促進EDTA中羧基脫氫, 增強了對砷的去除效果. 當(dāng)土液比小于1∶4時, EDTA和檸檬酸復(fù)合的萃取率低于EDTA和草酸復(fù)合的萃取率, 這是因為有機酸的配體對土壤中砷的解吸有較大作用, 配合物穩(wěn)定性的強弱決定了配位體與砷配合能力的大??； 配合物與土壤表面實際的親和力大小決定了解吸量的大小[20], 因此兩兩復(fù)合萃取劑的萃取效果不同.

在上述組合中, 除EDTA+檸檬酸外, 其他復(fù)合萃取劑的除砷結(jié)果均滿足國家三級土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)砷含量的規(guī)定.

圖3 不同振蕩時間對兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果對比Fig.3 Comparison of different oscillation time on removal effect of arsenic with two-two compound extractants

2.3 不同振蕩時間對兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖3為不同振蕩時間對兩兩萃取劑復(fù)合除砷效果對比. 由圖3可見, 復(fù)合萃取劑加入土壤后的8 h內(nèi)大部分反應(yīng)均已完成, 土壤中砷的去除效率分別達85.5%(EDTA+OX),80.6%(EDTA+NaOH),77.2%(OX+KH2PO4),76.6%(OX+檸檬酸), 75.6%(EDTA+KH2PO4),72.4%(EDTA+檸檬酸),65.5%(檸檬酸+KH2PO4). 8 h后反應(yīng)基本進入平衡階段, 砷的去除率趨于穩(wěn)定. 萃取劑加入土壤后, 在土壤中發(fā)生酸化作用、 吸附競爭作用、 螯合作用、 配合作用和離子交換作用等物理化學(xué)反應(yīng), 大部分物理化學(xué)作用是一個快速發(fā)生反應(yīng)的過程[21], 因此8 h即可達到反應(yīng)平衡. 之后， 復(fù)合萃取劑中的配體與膠體表面羥基吸附點位緩慢產(chǎn)生競爭吸附作用, 被該專性吸附點位吸附的砷陰離子團發(fā)生緩慢解吸[22].

EDTA+OX復(fù)合萃取劑振蕩16 h比8 h砷的去除率低, 可能是因為萃取劑吸附置換出的砷又被土壤中與官能團或配位體有競爭作用的某些物質(zhì)重新吸附回土壤中所致[23]. KH2PO4和檸檬酸復(fù)合時除砷效率較低, 主要是因為KH2PO4呈弱酸性, 檸檬酸在該環(huán)境下的配合能力較差, 形成的五元螯環(huán)立體配位結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 因此除砷效果相對較差[24].

2.4 不同土液比對三三復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖4為不同土液比對三三復(fù)合萃取劑除砷效果對比. 由圖4可見, 3種萃取劑復(fù)合比兩種萃取劑復(fù)合作用時對土壤中砷的去除效果并未顯著提高. EDTA+OX+檸檬酸比EDTA+OX+KH2PO4的除砷率低, 這是由于OX和檸檬酸均屬于有機酸, 與EDTA復(fù)合時使EDTA質(zhì)子化進而引起EDTA結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 使其螯合能力下降所致[25]. EDTA+OX+檸檬酸比EDTA+檸檬酸+KH2PO4的除砷率高, 這是由于檸檬酸和KH2PO4的單一萃取效果均低于草酸, 兩組復(fù)合萃取劑中前者由于在酸性環(huán)境下檸檬酸發(fā)揮的作用較弱, 對砷去除起主要作用的是EDTA和OX, 后者中檸檬酸和KH2PO4的配位體無競爭優(yōu)勢. OX+檸檬酸+KH2PO4的除砷率較低, 主要由于檸檬酸在發(fā)生配位作用時受pH值的影響較強[26], 強酸環(huán)境下生成配合物的能力減弱, 從而使除砷率較低, 因此對OX+檸檬酸+KH2PO4萃取效果影響顯著的是OX的配合作用以及反應(yīng)生成配合物的穩(wěn)定性. 綜上, 3種不同萃取劑進行復(fù)合后對砷的去除效率未顯著提高.

2.5 不同振蕩時間對三三復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖5為不同振蕩時間對三三復(fù)合萃取劑除砷效果對比. 由圖5可見, 不同萃取組合在振蕩時間為8 h時均達到最佳的萃取效果, 總除砷效率隨振蕩時間的延長呈增加趨勢, 但增長速率減小. 萃取效果與兩兩復(fù)合萃取效果趨勢無明顯差異.

圖4 不同土液比對三三復(fù)合萃取劑除砷效果對比Fig.4 Comparison of different proportions of soil and water on removal effect of arsenic with three-three compound extractants

圖5 不同振蕩時間對三三復(fù)合萃取劑除砷效果對比 Fig.5 Comparison of different oscillation time on removal effect of arsenic with three-three compound extractants

EDTA+OX+KH2PO4在土液比為1∶6, 振蕩萃取時間為8 h的除砷率最高, 為85.26%. 由圖3和圖5可見, 萃取時間不是化學(xué)萃取技術(shù)的主要影響因素[27]. 在萃取過程中采用一個合適的萃取時間, 即可達到較好的萃取率. 綜上, 在相同的振蕩時間條件下, 3種和兩種萃取劑復(fù)合的除砷效果無明顯變化, 且3種萃取劑復(fù)合增加了實驗操作的復(fù)雜性， 故不宜采用.

2.6 兩種萃取劑復(fù)合的萃取動力學(xué)特征

圖6為不同復(fù)合萃取劑對砷的萃取曲線. 由圖6可見, 7組萃取劑在振蕩約8 h時達到吸附解吸平衡, 超純水對砷的去除率在5 min內(nèi)即達到平衡. 用Elovich方程、 雙常數(shù)方程與準(zhǔn)二級方程對兩兩復(fù)合萃取劑的萃取結(jié)果進行擬合[28], 擬合結(jié)果分別如圖7～圖9所示, 其動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)列于表3. 由表3可見, 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對復(fù)合萃取劑作用下土壤中砷的萃取擬合效果較好,R2值在3種類型的方程中最高, 均大于0.99, 且p<0.01. 表明萃取過程主要以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ), 萃取速率受萃取劑與砷的各種化學(xué)反應(yīng)控制[29].k2值的順序依次為EDTA+檸檬酸>KH2PO4+檸檬酸>EDTA+KH2PO4>EDTA+NaOH>EDTA+OX>OX+KH2PO4>OX+檸檬酸. EDTA+檸檬酸的速率常數(shù)最大, 但該組合對砷的萃取率并非最高, 表明萃取速率快的復(fù)合萃取劑不一定能達到最好的萃取效果, 這與萃取劑和砷配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)[30]. 不同萃取劑對砷的萃取速率均由快到慢, 但與酸堿作為萃取劑相比, 螯合劑與砷反應(yīng)達到吸附-解吸平衡的時間更長, 這是由于反應(yīng)形成螯合物需要更高的活化能所致.

圖6 不同復(fù)合萃取劑對砷的萃取曲線Fig.6 Extraction curves of arsenic by different compound extractants

圖7 Elovich方程擬合曲線Fig.7 Fitting curves of Elovich equation

圖8 雙常數(shù)方程擬合曲線Fig.8 Fitting curves of double-constant equation

圖9 準(zhǔn)二級方程擬合曲線Fig.9 Fitting curves of quasi-second-order equation

萃取劑 Elovich方程R2ab雙常數(shù)方程R2ab準(zhǔn)二級方程R2k2qeEDTA+OX0.950 37.261 314.3040.982 213.4590.301 80.993 33.28486.206OX+KH2PO40.985 113.69515.0310.978 99.1290.369 60.996 72.98984.033EDTA+NaOH0.934 06.916 613.3930.959 612.5870.300 90.993 03.51180.646OX+檸檬酸0.974 814.77115.3560.980 79.0880.371 20.996 42.82885.470EDTA+KH2PO40.964 24.747 512.6800.979 312.8370.294 30.996 54.15476.923EDTA+檸檬酸0.956 71.549 610.5750.972 014.6850.254 90.996 95.89268.493KH2PO4+檸檬酸0.988 42.734 011.4780.977 712.2680.291 00.996 24.57971.429

3 結(jié) 論

本文以砷為污染因子代表, 分別采用單一、 兩種與3種萃取劑復(fù)合對砷污染的土壤在實驗室內(nèi)進行振蕩萃取, 研究土壤中砷最佳去除效果的萃取條件, 比較兩種與3種萃取劑復(fù)合的萃取液對砷的萃取率, 以及在萃取過程中發(fā)生的動力學(xué)反應(yīng)特征， 得到如下結(jié)論：

1) 復(fù)合萃取劑對砷污染土壤的萃取效果優(yōu)于單一萃取劑, 除EDTA+檸檬酸外, 其他6組兩兩復(fù)合萃取液在土液比為1∶8, 振蕩時間為8 h條件下的除砷效果均滿足國家土壤質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)砷限量的規(guī)定. 最佳萃取效果的組合為EDTA+OX的復(fù)合萃取液在土液比為1∶8、 振蕩萃取8 h, 其萃取率可達85.5%, 三三與兩兩復(fù)合萃取劑的除砷效果相近.

2) 萃取動力學(xué)表明： 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對復(fù)合萃取效果描述較好, 準(zhǔn)二級動力學(xué)的萃取過程以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ), 因此萃取速率主要受萃取劑與砷的化學(xué)反應(yīng)控制.