王烈林 李江博 謝華 鄧司浩 張可心 易發(fā)成

(西南科技大學(xué),核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,綿陽(yáng) 621010)

(2018年6月20日收到；2018年7月25日收到修改稿)

1 引 言

高水平放射性廢物(HLW)由于含有長(zhǎng)壽命、毒性大、放射性強(qiáng)的錒系核素,其安全處理處置已經(jīng)成為制約核能可持續(xù)發(fā)展的主要障礙之一.人造巖石固化體由于其穩(wěn)定的物理化學(xué)特性和優(yōu)異的抗輻照性能,被認(rèn)為是理想的第二代高放廢物固化候選基材之一[1,2].人造巖石固化體中的燒綠石及結(jié)構(gòu)相近螢石礦物因其與錒系核素的寄生礦相結(jié)構(gòu)接近,可以作為高放廢物中錒系核素的固化基材.燒綠石(A2B2O7,Fdˉ3m)是一種缺陷的螢石結(jié)構(gòu)(AX2),A,B位陽(yáng)離子分別占據(jù)16c(0,0,0)和16d(0.5,0.5,0.5)位,配位數(shù)分別為8和6；O離子占據(jù)8b(0.125,0.125,0.125)和48f(x,0.125,0.125)位,8a(0.375,0.375,0.375)為空位,O48f位置可根據(jù)陽(yáng)離子配位進(jìn)行調(diào)節(jié),其結(jié)構(gòu)如圖1所示[3].燒綠石結(jié)構(gòu)可以包容大量不同的AB位陽(yáng)離子組合,其價(jià)態(tài)可以從+2價(jià)到+5價(jià),滿(mǎn)足包容多價(jià)錒系核素的需求[4]；燒綠石特殊結(jié)構(gòu)和包容性在高放廢物錒系核素處理研究中引起了極大的興趣.

圖1 A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)圖[3]Fig.1.Crystal structure of A2B2O7pyrochlore[3].

美國(guó)Weber研究組[5]及美英日聯(lián)合研究組[6]相繼發(fā)現(xiàn),鋯基燒綠石具有非常好的抗輻照能力.Wang等[7]對(duì)Gd2Zr2O7輻照穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn),其抗輻照能力達(dá)到15 dpa(相當(dāng)于包容10 wt%239Pu 3000萬(wàn)年的輻照劑量),主要依賴(lài)于強(qiáng)的Zr—O鍵結(jié)構(gòu).Chakoumakos和Ewing[8]較早開(kāi)展了燒綠石固化錒系核素Pu的研究,分析認(rèn)為部分錒系核素(+3,+4,+5價(jià))能被固溶到燒綠石的A,B位,更高價(jià)態(tài)的錒系核素能被固化到燒綠石的缺陷位置上.Belin等[9]在實(shí)驗(yàn)室條件下實(shí)現(xiàn)了錒系核素241Am的241Am2Zr2O7燒綠石固化；Kulkarni等[10,11]利用鋯基燒綠石實(shí)現(xiàn)了Pu的固化.在鋯基燒綠石固化基材中,La2Zr2O7的抗輻照能力較差,而Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7等均具有較好的抗輻照性能[12],而Gd2Zr2O7的合成較為困難.

鈾(U)作為核燃料是高放廢物中的主要成分之一,同時(shí)也是錒系核素Pu的衰變子體；與其他錒系核素具有相似的化學(xué)物理性質(zhì)(多價(jià)態(tài)、相近的原子結(jié)構(gòu)和離子半徑),其固化能一定程度地真實(shí)反映錒系核素在固化體中的相關(guān)性能.固化體抗輻照性能研究主要集中在固化體基材的研究,而真實(shí)錒系核素固化體的抗輻照性能研究較少,研究U在燒綠石基材中的固化行為和抗輻照性能具有重要的意義.本研究中擬采取用Nd2Zr2O7基材固化錒系核素鈾,開(kāi)展固化體重離子輻照實(shí)驗(yàn)研究其抗輻照性能.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 燒綠石固化體制備

實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠—噴霧熱解—高溫?zé)Y(jié)方法制備了Nd2Zr2O7基材和含鈾的燒綠石固化體；以分析純Nd(NO3)3.6H2O,Zr(NO3)4.3H2O,UO2(NO3)2.6H2O為原材料,按照化學(xué)配比準(zhǔn)確稱(chēng)量混合均勻.以去離子水作為溶劑,檸檬酸和聚乙二醇作為絡(luò)合劑,試劑攪拌至澄清溶膠.將制備的溶膠在高壓氣體(0.3—0.5 MPa)作用下霧化到加熱的剛玉坩堝(溫度400?C)中,制備得到灰白色或淺黃色(含鈾)的前驅(qū)體粉末,制備的前驅(qū)體置于900?C的馬弗爐中加熱2 h以去除前驅(qū)體中的揮發(fā)性物質(zhì).將獲得的前驅(qū)體粉末壓制成φ10的塊體,置于高溫爐中進(jìn)行熱處理,溫度1200?C保溫時(shí)間為6 h,獲得燒綠石基材和固化體樣品.

2.2 重離子輻照實(shí)驗(yàn)

重離子輻照實(shí)驗(yàn)是在中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所(蘭州)320 kV高電荷態(tài)離子綜合研究平臺(tái)上進(jìn)行,離子束采用Kr15+離子,能量為2 MeV,束流大小為3μA,束斑為1.7 cm×1.7 cm,輻照注量為6×1015ions/cm2和2×1016ions/cm2,分別對(duì)應(yīng)于燒綠石固化體的劑量為1 dpa和3 dpa,重離子在固化體中的平均射程在1.3μm左右.

2.3 樣品表征

樣品常規(guī)X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)試采用X’pert-PRO型 X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶,λ (Kα)=0.15406 nm,40 kV/30 mA),掃描范圍為10?—90?,步進(jìn)為0.02?.Raman光譜分析采用英國(guó)Renishaw公司的InVia型拉曼光譜儀,選用514.5 nm Ar+激光作為光譜激發(fā)器.

3 結(jié)果與討論

3.1 U在Nd2Zr2O7的固溶量

為了研究U在Nd2Zr2O7體系中A(Nd)位的固溶量,制備了不同U含量的Nd2?xUxZr2O7燒綠石固化體,U的含量從0.05增加到0.3.圖2為不同U含量Nd2?xUxZr2O7固化體的XRD圖.根據(jù)固化體XRD結(jié)構(gòu)分析,對(duì)于燒綠石Nd2Zr2O7含U固化體燒綠石結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)衍射峰(111),(311),(331),(511),(531)隨著U含量的增加,其強(qiáng)度逐漸減弱；在較高的U摻雜情況下,未觀察到其精細(xì)結(jié)構(gòu)衍射峰.當(dāng)U的含量大于10 at%時(shí)出現(xiàn)了部分其他衍射峰,分析發(fā)現(xiàn)屬于U3O8的特征衍射峰,這可能來(lái)源于在較高溫度下未進(jìn)入燒綠石晶格體系內(nèi)的U以八氧化三鈾的形式存在[13],意味著少量的U進(jìn)入了Nd2Zr2O7的晶格體系中.由于U的含量相對(duì)較少,基材結(jié)構(gòu)仍然以Nd2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)或螢石結(jié)構(gòu)存在,固化體的衍射峰仍然以螢石結(jié)構(gòu)的峰存在.相對(duì)于Nd2Zr2O7基材,含U燒綠石固化體的衍射峰整體出現(xiàn)了較小的向右偏移,這可能是由于U的配位離子半徑小于Nd,導(dǎo)致固化體的晶格常數(shù)減小所致.

圖2 不同U含量Nd2?xUxZr2O7燒綠石固化體的XRD圖Fig.2.XRD patterns of Nd2?xUxZr2O7compositions.

為進(jìn)一步分析U在燒綠石體系中的固溶量,對(duì)Nd2?xUxZr2O7固化體進(jìn)行了Raman光譜分析.理論研究[14]發(fā)現(xiàn)立方A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)中A,B位陽(yáng)離子占據(jù)中心對(duì)稱(chēng)位,不產(chǎn)生Raman振動(dòng),振動(dòng)只涉及48f,8b位置的氧離子,該結(jié)構(gòu)應(yīng)有6個(gè)Raman振動(dòng)(A1g+Eg+4F2g)和7個(gè)紅外振動(dòng)模式(7F1u).Brown等[15]通過(guò)PED(potential energy distribution)研究顯示,燒綠石A1g振動(dòng)的主要貢獻(xiàn)來(lái)源于O—B—O彎曲振動(dòng)；Eg振動(dòng)一部分來(lái)源于O—B—O彎曲振動(dòng),一部分來(lái)源于B—O伸縮振動(dòng)；三個(gè)F2g振動(dòng)也主要是BO6八面體振動(dòng),一個(gè)低頻的F2g振動(dòng)主要是O—A—O′彎曲振動(dòng).燒綠石結(jié)構(gòu)的Raman振動(dòng)峰:A1g～520 cm?1,Eg～300 cm?1,最強(qiáng)的峰對(duì)應(yīng)于Eg振動(dòng)模式.圖3為Nd2?xUxZr2O7樣品的Raman光譜,可觀察到基材Nd2Zr2O7的四個(gè)Raman峰,其余兩個(gè)F2g峰由于太弱未觀察到,這與文獻(xiàn)[16]的研究一致.當(dāng)U的含量為0.05和0.1時(shí),明顯地觀察到燒綠石的Raman峰；相對(duì)于Nd2Zr2O7,固化體Raman峰出現(xiàn)了較大的寬化,意味著燒綠石體系結(jié)晶度損失[17]；在700 cm?1附近出現(xiàn)了一個(gè)寬化的衍射峰,該峰認(rèn)為是無(wú)序化螢石結(jié)構(gòu)的Raman特征峰,這意味著U的摻雜導(dǎo)致了燒綠石體系短程無(wú)序化程度的增加,固化體由燒綠石結(jié)構(gòu)向無(wú)序化螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.隨著U含量的增加(U＞0.1),未觀測(cè)到燒綠石結(jié)構(gòu)的Raman特征峰,意味著固化體結(jié)構(gòu)為無(wú)序化螢石結(jié)構(gòu).含U固化體XRD分析同樣表明,在U含量大于0.1時(shí),燒綠石結(jié)構(gòu)的特征精細(xì)結(jié)構(gòu)峰明顯消失,而螢石結(jié)構(gòu)的衍射峰未發(fā)生明顯的變化.基于XRD和Raman結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,對(duì)于Nd2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)體系,U的固溶量?jī)H為10 at%.燒綠石體系中U固溶量相對(duì)較低,這主要由于在還原氣氛中,U主要以+4價(jià)存在；在高溫氧化環(huán)境下U主要以U3O8存在,其價(jià)態(tài)為+4,+6價(jià).U的平均價(jià)態(tài)較高時(shí),固化體中將引入部分O以中和U的價(jià)態(tài)變化,引入的O原子進(jìn)入晶格體系的空位和間隙中可能導(dǎo)致固化體由燒綠石體系無(wú)序化程度增加.Kutty等[13]在研究Gd2Zr2O7燒綠石固化U發(fā)現(xiàn),即使還原氣氛下其固溶量也僅為20 at%；而隨著固溶量的增加,其燒綠石結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu),這與我們研究基本一致.另外,在A2B2O7燒綠石體系中,固化核素可以進(jìn)入A位和B位,對(duì)于高價(jià)的U在固化過(guò)程中一部分會(huì)進(jìn)入B位與Zr進(jìn)行替代,而U進(jìn)入Zr位將很快導(dǎo)致燒綠石體系向螢石體系轉(zhuǎn)變,這與Kutty等在B位替代時(shí)其U的固溶量?jī)H為10 at%一致,這也可能是導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)無(wú)序化的主要原因.對(duì)于多價(jià)或高價(jià)的錒系核素在燒綠石體系中固溶,由于核素價(jià)態(tài)和配位的變化可能導(dǎo)致體系對(duì)于核素的包容量降低,這與利用鑭系核素(La,Nd等)作為模擬核素存在較大的差別(鑭系核素可以實(shí)現(xiàn)全替代摻雜).

圖3 不同U含量Nd2?xUxZr2O7燒綠石固化體的Raman譜Fig.3.Raman spectra of Nd2?xUxZr2O7compositions.

3.2 固化體的重離子輻照研究

對(duì)Nd2Zr2O7和Nd1.9U0.1Zr2O7樣品開(kāi)展了重離子輻照,輻照劑量為6×1015ions/cm2(1 dpa)和2×1016ions/cm2(3 dpa).圖4為Nd2Zr2O7輻照前后的XRD和Raman譜圖.從XRD譜分析可以看出基材Nd2Zr2O7仍能觀察到明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)衍射峰,峰形未出現(xiàn)寬化,意味著基材仍然保持了較好的燒綠石結(jié)構(gòu).Lian等[12]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于鑭系鋯基燒綠石,其中La2Zr2O7的輻照穩(wěn)定性較差,而Nd2Zr2O7的輻照劑量可以達(dá)到7 dpa,相對(duì)于A—O鍵燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于其穩(wěn)定的Zr—O鍵結(jié)構(gòu).比較分析樣品輻照前后的Raman譜可以看出,樣品在兩個(gè)劑量(1 dpa,3 dpa)輻照下,仍可明顯的觀察到Raman特征峰,燒綠石結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞,這與XRD的研究一致,證實(shí)了Nd2Zr2O7基材較好的抗輻照性能.隨著輻照劑量的增加,Raman峰強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的減弱,可能是樣品表面出現(xiàn)少量非晶化蛻變,固化體仍保持燒綠石結(jié)構(gòu).

圖5為Nd1.9U0.1Zr2O7固化體重離子輻照前后的XRD和Raman圖.XRD分析可以看出,在重離子輻照下,固化體衍射峰出現(xiàn)了明顯分裂；隨著輻照劑量的增加,峰分裂更加明顯.對(duì)于燒綠石和螢石結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)[18]無(wú)序化螢石結(jié)構(gòu)的衍射峰向大的角度漂移,導(dǎo)致燒綠石衍射峰寬化和劈裂.由于常規(guī)XRD測(cè)試深度大于重離子輻照的深度,輻照樣品的燒綠石體系衍射峰可能是固化體內(nèi)層的未破壞燒綠石固化體衍射峰,而分裂部分為固化體表層輻照損傷的衍射峰.XRD衍射峰出現(xiàn)分裂變化意味著固化體在輻照情況下可能出現(xiàn)了其余的相結(jié)構(gòu)或者燒綠石結(jié)構(gòu)解體,這意味著固化體在重離子輻照情況下燒綠石結(jié)構(gòu)被破壞.輻照后樣品Raman分析發(fā)現(xiàn)一個(gè)重要現(xiàn)象,即使在較低的輻照劑量(1 dpa)下固化體燒綠石結(jié)構(gòu)的Raman特征譜幾乎全部消失；樣品只存在一個(gè)寬化衍射峰(700 cm?1左右),相對(duì)于未輻照樣品,輻照樣品該峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),意味著出現(xiàn)強(qiáng)的非晶化蛻變(完全無(wú)序化螢石結(jié)構(gòu)),這與Gd2Ti2O7的重離子輻照導(dǎo)致固化體非晶化的結(jié)果一致[17].對(duì)于燒綠石結(jié)構(gòu)是一種缺陷的螢石結(jié)構(gòu),而對(duì)于螢石結(jié)構(gòu)體系,8a位空位被占據(jù)(8a,8b,48f位一致),體系中的O原子具有相同的位置屬性,螢石結(jié)構(gòu)的Raman譜只有一個(gè)峰F2g；輻照后樣品的寬化峰是無(wú)序化螢石結(jié)構(gòu)F2g峰,這意味著燒綠石固化體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序化螢石結(jié)構(gòu).輻照樣品的XRD和Raman分析均表明Nd2Zr2O7燒綠石基材在較高的輻照劑量下仍保持了較好的輻照穩(wěn)定性；而Nd1.9U0.1Zr2O7固化體在重離子輻照下燒綠石結(jié)構(gòu)被破壞,輻照穩(wěn)定性明顯降低.這對(duì)于Nd2Zr2O7燒綠石固化量?jī)H為10 at%U出現(xiàn)這種現(xiàn)象是難以理解的.

圖4 Nd2Zr2O7輻照前后的XRD (a)和Raman(b)譜圖Fig.4.XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of unirradiated and irradiated Nd2Zr2O7.

圖5 Nd1.9U0.1Zr2O7輻照前后的XRD(a)和Raman(b)譜Fig.5.XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of unirradiated and irradiated Nd1.9U0.1Zr2O7.

錒系核素U進(jìn)入燒綠石體系的A位必然導(dǎo)致體系的Nd—O鍵結(jié)構(gòu)變化,八配位的Nd3+的離子半徑為1.11 ?,而U+4價(jià)八配位離子半徑為1.0 ?,更高價(jià)位的U離子半徑更小,意味著對(duì)于U進(jìn)入A位體系燒綠石A位離子和B位離子半徑比將減小.在鑭系燒綠石體系輻照研究中,A位離子半徑減小能在一定程度上增加燒綠石的抗輻照能力[12],這與Nd1.9U0.1Zr2O7輻照實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果相反.在燒綠石體系中AO8六面體體系是一個(gè)柔性體系(O位于48f位),其A—O體系在輻照情況下最容易破壞,在鑭系燒綠石體系中La2Zr2O7在較低劑量下輻照情況下發(fā)生非晶蛻化,其主要原因就是La—O鍵被破壞[12,19].高價(jià)態(tài)的U引入多余的O原子進(jìn)入燒綠石的空位或間隙中,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的無(wú)序化,而輻照情況下無(wú)序化的U—O體系可能最早被破壞.同時(shí),對(duì)于平均價(jià)態(tài)較高的錒系核素容易進(jìn)入Zr位進(jìn)行替代,部分U進(jìn)入燒綠石的B位.燒綠石中BO6八面體中穩(wěn)定的Zr—O結(jié)構(gòu)保證了體系的穩(wěn)定性,對(duì)于U進(jìn)入B位取代Zr,U進(jìn)入B位形成U-O體系將大大降低Zr—O八面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)的抗輻照性能降低.Begg等[20]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于Gd2(Ti2?xZrx)O7體系,隨著Zr被Ti取代增加其抗輻照能力明顯減弱.高價(jià)的錒系核素為了電荷平衡,固化體合成過(guò)程中會(huì)引入多余的O離子,這些離子在輻照情況下占據(jù)部分晶格空位8a(能量較低)或分布在燒綠石的間隙位置；同時(shí),A位陽(yáng)離子(Nd,U)由于O移位,在重離子輻照情況下更容易發(fā)生移位而重新分布,導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序化的螢石結(jié)構(gòu).

鑭系燒綠石體系具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性及抗輻照性能,盡管錒系核素和鑭系核素在物理化學(xué)性質(zhì)上有一定的相似性,但是錒系核素的化學(xué)價(jià)態(tài)更豐富,化學(xué)性質(zhì)更加復(fù)雜.一般錒系核素表現(xiàn)為多價(jià)態(tài)(+3—+6),其價(jià)態(tài)也高于鑭系核素的主要價(jià)態(tài)+3價(jià),因而在燒綠石固化錒系核素過(guò)程中必然引入多余的氧原子以平衡錒系核素的高價(jià)態(tài),這將導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)體系的結(jié)構(gòu)變化,也將影響固化體的抗輻照性能.

4 結(jié) 論

利用抗輻照能力較強(qiáng)的Nd2Zr2O7作為固化基材,通過(guò)溶膠凝膠—噴霧熱解—高溫?zé)Y(jié)技術(shù)成功制備了含鈾的燒綠石固化體.通過(guò)XRD和Raman分析發(fā)現(xiàn)在燒綠石中U固溶量?jī)H為10 at%,主要原因可能是U存在多價(jià)態(tài)(+4,+6),多余的電荷態(tài)引入導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)的坍塌,核素?zé)o法進(jìn)入燒綠石晶格體系中,固溶量減小,這將是錒系核素人造巖石固化無(wú)法回避的問(wèn)題.重離子輻照研究表明,固化基材Nd2Zr2O7具有較強(qiáng)的抗輻照能力,然而Nd1.9U0.1Zr2O7固化體的抗輻照性能大大減弱,在重離子輻照下固化體結(jié)構(gòu)快速地從燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為無(wú)序化的螢石結(jié)構(gòu).真實(shí)錒系核素人造巖石固化體性能(固溶量、化學(xué)物理性能和抗輻照穩(wěn)定性)還需要進(jìn)一步的研究.