韓本利 李甲亮 周春海 王杰 田晨 王桂祥

1.濱州市環(huán)境保護(hù)局 2.濱州學(xué)院生物與環(huán)境工程學(xué)院 3.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院

油田鉆井廢水是一種組分復(fù)雜、色度高、可生化性低、難處理的高濃度有機(jī)廢水[1-2]。目前，國內(nèi)處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法等[3-6]，但這些方法在技術(shù)、實(shí)際操作、費(fèi)用上都存在一定局限性，故尋求經(jīng)濟(jì)、有效的油田廢水處理新工藝成為油田環(huán)保面臨的問題之一[7-10]。微電解法是以電位低的鐵為陰極，以電位高的碳為陽極,利用Fe-C顆粒之間存在的電位差形成無數(shù)個(gè)微原電池，在含酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過鐵的還原性、鐵的電化學(xué)性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來凈化廢水的工藝。微電解法被用于石油工業(yè)廢水的處理，如朱曉兵等[11]對(duì)石油煉廠廢水進(jìn)行了10 m3/h并聯(lián)微電解工藝的中試現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究，石油類、COD、懸浮物去除率均達(dá)到70%以上。Yavuz 等[12]采用摻釕金屬氧化物平行板電極反應(yīng)器處理含苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、COD值為480 mg/L時(shí)，去除率分別達(dá)到99.7%、88.9%。傳統(tǒng)微電解裝置一般采用升流式固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單，推流性好，但應(yīng)用中存在以下問題：一是床體填料易板結(jié)，造成溝流和死區(qū)，導(dǎo)致布水不均勻；二是運(yùn)行一段時(shí)間后，填料表面會(huì)形成鈍化膜，廢水中懸浮顆粒也會(huì)部分沉積在填料表面，阻隔填料與廢水的有效接觸，導(dǎo)致鐵床處理效果降低；三是鐵床填料補(bǔ)充和更換勞動(dòng)強(qiáng)度大，影響微電解工藝的推廣。

基于此，學(xué)者們通過在鐵床填料中加入適當(dāng)?shù)妮o料(如其他金屬或填料)，或者將固定床改為流化床等方法來改善流態(tài)，有效避免填料出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象。本研究擬從流態(tài)改善角度，以球墨鑄鐵為復(fù)合微電解材料，通過對(duì)電解材料填料區(qū)進(jìn)行蜂窩狀隔倉式改造，實(shí)現(xiàn)底部布水、分層建倉、分層布?xì)?，進(jìn)而解決布水不均問題，增加填料過水比表面積。同時(shí)，通過分層曝氣攪動(dòng)，將生成的鐵泥及時(shí)充分帶出，解決了電解材料鈍化、堵塞問題。

1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油田廢水：勝利油田某采油廠綜合排水。

原水水質(zhì)：COD值為2 400 mg/L；濁度為56.8；pH值為7.8；SS值為 836 mg/L。

電解材料：不規(guī)則顆粒狀球墨鑄鐵復(fù)合Fe-C材料。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器(1#)：H=600 mm、D=200 mm圓筒有機(jī)玻璃柱，內(nèi)鋪20～30 cm高的電解材料層(見圖1)。

倉式微電解反應(yīng)器(2#)：將傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器用D=50 mm、H=500 mm的有機(jī)玻璃柱分隔為9個(gè)蜂窩狀小倉，用聚氨酯膠黏劑固定密封，在倉室內(nèi)填充球墨鑄鐵復(fù)合微電解材料(見圖1)。

儀器設(shè)備：YZ2515X型蠕動(dòng)進(jìn)水泵、DJL100型COD消解儀、WGZ-200B型便攜式濁度儀、DGX-9143B-2型恒溫干燥箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.12#反應(yīng)器單因素條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

(1) 進(jìn)水流速：調(diào)節(jié)廢水進(jìn)水流速依次為0.2 m/s、0.33 m/s、0.42 m/s，其他條件固定，分別測(cè)定不同流速下出水的SS值和COD值，優(yōu)化進(jìn)水流速。

(2) 電解材料高度：采用最佳流速，其他條件固定，裝填電解材料高度分別為20 cm、30 cm、40 cm，測(cè)定不同電解材料高度下出水的SS值和COD值，優(yōu)化裝填電解材料高度。

(3) 進(jìn)水COD值：采用最佳流速和電解材料裝填高度，測(cè)定不同進(jìn)水COD值為480 mg/L、800 mg/L、2 400 mg/L下出水的SS值和COD值，優(yōu)化進(jìn)水COD值。

1.3.21#和2#反應(yīng)器處理效果的比較

(1) 不同進(jìn)水pH值下反應(yīng)器處理效果。按照優(yōu)化的進(jìn)水流速、電解材料高度及進(jìn)水COD值，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值依次為2、4、6、8、10，再分別測(cè)定不同pH值下兩種微電解反應(yīng)器出水的COD值和濁度。

(2) 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)器處理效果。按照優(yōu)化的電解材料高度、進(jìn)水COD值、pH值，調(diào)節(jié)泵的流速來控制廢水與電解材料的接觸時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間出水的COD值和濁度。

1.4 結(jié)果與分析

1.4.12#反應(yīng)器單因素條件優(yōu)化

(1) 進(jìn)水流速。圖2所示為不同流速下SS和COD處理效果。由圖2可以看出，不同進(jìn)水流速對(duì)SS和COD的去除影響較大。流速越大，負(fù)荷越高，去除率越小，當(dāng)流速為0.2 m/s時(shí)，水力停留時(shí)間較長，去除效果最好，此時(shí)SS和COD的去除率分別為25.5%和53.4%。

(2) 電解材料高度。圖3所示為不同電極高度下SS和COD處理效果。由圖3可以看出，隨著電解材料高度的增加，SS與COD的去除效果逐漸變好，在H=40 cm時(shí),SS和COD的去除率最高，分別為40.4%和68.8%。這可能是增加電解材料的高度可以增加反應(yīng)器的有效容積，在其他條件不變的情況下，水力停留時(shí)間也隨之增加，從而使SS和COD的去除率增高。

(3) 進(jìn)水COD值。圖4所示為不同進(jìn)水COD值對(duì)SS和COD處理效果的影響。由圖4可以看出，進(jìn)水COD值對(duì)SS和COD的去除率的影響不很大，在進(jìn)水COD值為480 mg/L情況下去除率最高，去除率分別為48.4%和72.6%。可見，2#反應(yīng)器對(duì)油田廢水進(jìn)水濃度有相對(duì)較強(qiáng)的適應(yīng)能力，可以大幅減少廢水的稀釋量，從而節(jié)省處理成本。

1.4.21#和2#反應(yīng)器處理效果比較

(1) 不同進(jìn)水pH值下反應(yīng)器處理效果?？刂品磻?yīng)時(shí)間為30 min，兩種反應(yīng)器在不同pH值下處理結(jié)果見圖5。由圖5可知，pH值對(duì)兩種反應(yīng)器的處理效果均有較大影響，兩種反應(yīng)器對(duì)油田廢水處理的最佳pH值均為4，但2#反應(yīng)器對(duì)廢水處理效果整體上高于1#反應(yīng)器(COD去除率分別為84%和69%)，這可能是因?yàn)?#反應(yīng)器的內(nèi)部被分為多個(gè)倉室，電解材料填充在倉室中，對(duì)電解材料進(jìn)行了有效分割，增大了廢水與電解材料的接觸面積，使反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底。

(2) 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)器處理效果。在pH值為4，其他為優(yōu)化條件下，不同反應(yīng)時(shí)間條件下兩種微電解反應(yīng)器COD、SS去除結(jié)果如圖6和圖7所示。

可以看出，2#反應(yīng)器對(duì)油田廢水COD處理效果要遠(yuǎn)高于1#反應(yīng)器。2#反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)對(duì)油田廢水COD的去除率就可以達(dá)到最高值86%，對(duì)SS去除率達(dá)到最大值98.4%，而1#反應(yīng)器在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)COD和SS去除率才分別達(dá)到峰值70%和93.9%。因此，采用2#反應(yīng)器可以提高反應(yīng)速率，節(jié)約處理時(shí)間。

2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)

根據(jù)前述改進(jìn)方案，研制了一套應(yīng)用于油田壓裂廢液等油田廢水處理的小型組合撬裝中試裝置，設(shè)計(jì)處理流量0.8 m3/h， 升流速度0.9～1.2 mm/s，18天試驗(yàn)期內(nèi)處理措施廢液82 m3，采出水50 m3，措施廢液和采出水微電解時(shí)間分別為45 min和30 min。工藝流程為：油水分離→倉式微電解+氧化除鐵→CFM分離→清水罐，并在某油田井區(qū)進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)。其中，微電解裝置采用了改進(jìn)型倉式微電解改造方案(見圖8)。

油田壓裂廢液一般含有大量的胍膠、甲醛、石油類及其他各種添加劑，具有較高COD值、高穩(wěn)定性、高黏度等特點(diǎn)，特別是一些不易凈化的親水性有機(jī)添加劑。中試裝置處理針對(duì)措施廢液為微電解45 min，氧化除鐵45 min，針對(duì)采出水為微電解30 min，氧化除鐵25 min，處理后水質(zhì)情況見表1。由表1可知，改進(jìn)型微電解處理對(duì)高濃措施廢液懸浮物、黏度、總鐵、總硬度的平均去除率分別為42.31%、32.38%、71.17%和37.29%，對(duì)油田采出水懸浮物、黏度、總鐵、總硬度的平均去除率分別為38.78%、12.54%、69.23%和61.76%，較改進(jìn)前均有較大改善。組合工藝處理后水質(zhì)達(dá)到《某油田公司油田采出水回注技術(shù)指標(biāo)要求》(pH值為6～9、黏度<1.5 mPa·s、ρ(懸浮物)<10 mg/L、懸浮物粒徑<3μm、ρ(油)<10 mg/L、ρ(總鐵)<0.5 mg/L、ρ(Ca2++Mg2+)<500 mg/L)，能實(shí)現(xiàn)廢液綜合利用。

表1 中試裝置處理措施廢液、油田采出水處理結(jié)果Table 1 Results of oilfield fracturing measure of waste liquid and produced water by using pilot plant水樣ρ(懸浮物)/(mg·L-1)黏度/(mPa·s) pH值ρ(總鐵)/(mg·L-1)總硬度/(mg·L-1)壓裂廢液進(jìn)水口第1次7121.197 86.01.801 380第2次7461.997 56.21.601 080第3次4361.158 06.01.501 080平均值6311.451 16.11.631 180微電解出水第1次3740.982 57.00.60960第2次3590.998 07.20.40860第3次3590.963 57.20.40400平均值3640.981 37.10.47740油田采出水進(jìn)水口第1次2041.135 26.01.20840第2次1851.150 06.01.30960第3次3471.105 66.21.401 400平均值2451.130 36.11.301 067微電解出水第1次1140.989 37.30.30395第2次1250.983 17.00.40380第3次2100.993 57.20.50450平均值1500.988 67.20.40408

工程應(yīng)用方案：采用中試試驗(yàn)的微電解反應(yīng)器改進(jìn)方法，對(duì)蜂窩狀分割裝置進(jìn)行整套預(yù)制，然后參照中試試驗(yàn)確定的運(yùn)行工藝及參數(shù)進(jìn)行實(shí)際放大應(yīng)用，及時(shí)優(yōu)化升流速度，以改善傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器的處理效果。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過處理?xiàng)l件的優(yōu)化，最終得到最佳的處理?xiàng)l件為：進(jìn)水流速為0.2 m/s、電解材料高度為40 cm、進(jìn)水COD值為480 mg/L，此時(shí)SS的去除率為48.4%，COD的去除率為72.6%。

(2) 倉式微電解反應(yīng)器與傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器的最佳pH值均為4，但是倉式微電解反應(yīng)器對(duì)COD的去除率高于傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器，分別為84%和69%。

(3) 倉式微電解反應(yīng)器可以大幅度節(jié)約處理時(shí)間，傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器最佳反應(yīng)時(shí)間是60 min，而倉式微電解反應(yīng)器只有30 min，處理效果也得到了提升。傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器對(duì)COD和濁度的去除率分別為70%和93.9%，而倉式微電解反應(yīng)器分別高達(dá)86%和98.4%。

(4) 從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，倉式微電解反應(yīng)器與傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器相比具有多種優(yōu)點(diǎn)。倉式微電解反應(yīng)器不但節(jié)約了處理時(shí)間和成本，還提升了各相指標(biāo)的去除效果，所以更加適用于油田廢水處理。