王寶杰 趙紅娟 李志慶 王久江 滕秋霞 楊周俠

1.中國石油蘭州化工研究中心 2.山東京博石油化工有限公司

甲醇制烯烴(methanol to olefins,MTO)是指以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料生產低碳烯烴的化工工藝技術。甲醇制烯烴催化劑的研究主要集中在中孔和小孔分子篩，其中以中孔ZSM-5和小孔SAPO-34分子篩為代表。SAPO-34分子篩孔徑小，更適合生成小分子的乙烯、丙烯，大分子烴類尤其是異構烴及芳烴將受到嚴重限制。另外，從酸性方面考慮，SAPO-34分子篩的酸強度屬于中等，中等強度酸中心限制了乙烯、丙烯進一步反應生成重質烴和芳香烴。在SAPO-34分子篩催化的MTO反應中實現(xiàn)高的甲醇轉化率已經不是難題，研究開發(fā)重點是如何提高乙烯和丙烯的選擇性。目前的研究主要集中于對SAPO-34分子篩改性，主要有金屬離子改性[1-8]，其他改性方式有硅烷化改性、F-改性、高溫氮化改性、磷改性等手段[9-10]。通過水熱處理對SAPO-34進行改性也有相關研究。歐陽穎[12]研究了在800 ℃、質量分數為100%(下同)水蒸氣下對SAPO-34分子篩處理4 h，發(fā)現(xiàn)結晶度略有增加；Van Niekerk[5]研究了在300 ℃、12 kPa下處理120 min，發(fā)現(xiàn)結晶度略有增加，壽命延長，低碳烯烴的選擇性未發(fā)生變化；Barger[12]在700 ℃以上處理10 h的研究結果表明，烯烴選擇性顯著提高，壽命延長1倍。但是，以SAPO-34為活性組分的MTO催化劑需要長周期下不斷的反應-再生過程，因此，研究更長時間水熱處理下SAPO-34的理化性能和反應性能具有更重要的意義，但相關研究并沒有報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

采用X射線衍射儀(日本Rigaku公司，型號D/max-2200PC)，分析樣品的結晶度(取標準樣品16°和20°處的峰面積作為計算基準)，光源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流20 mA。掃描速度10°/min，掃描范圍2θ=4°～70°。

用全自動比表面和孔徑分布測定儀(美國Quantachrome公司，型號Autosorb-6B)，測定樣品的比表面積和孔體積。樣品在300 ℃、1.33 Pa下脫氣5 h后，在-196 ℃下使液氮與吸附質接觸，靜態(tài)吸附達到平衡。

用全自動程序升溫化學吸附儀(美國Micrometitics公司，型號Auto ChemⅡ2920)，分析分子篩的酸量和酸強度，過程如下：樣品在He氣氛中500 ℃下預處理1 h后，降溫至100 ℃，吸附NH3后30 min達飽和，最后以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，用TCD檢測器記錄NH3脫附時的信號。

用超導核磁共振儀(美國Varian公司，型號VARIAN UNITYINOVA 300M)，分析Si的化學環(huán)境。工作條件：固體雙共振探頭，6 mm ZrO2轉子，魔角轉速為6 kHz，29Si檢測核的共振頻率為59.584 MHz，采樣時間0.02 s，脈寬1.5 μs，循環(huán)延遲時間3 s, 掃描3000次。

1.2 實驗方法

(1) 分子篩老化：采用多樣品旋轉水熱老化裝置(北京惠爾三吉公司生產，型號LH-6)對分子篩進行水熱處理。將分子篩樣品裝入樣品槽內，升溫時間 30 min，提前開水泵時間 3 min，在設定的800 ℃下，水蒸氣(100%)穿透樣品槽直接與分子篩樣品接觸，根據設定的老化時間進行老化處理。

(2) MTO反應評價：將分子篩壓片，過篩20～40目(0.45～0.90 mm)，準確稱量0.500 g。采用固定床反應器，反應器規(guī)格為Φ45 cm×1 cm，上下床層填充石英砂，中間裝填稱量后的分子篩。 反應前用高純N2在450 ℃下吹掃床層2 h。 選用純甲醇進料，氮氣作為稀釋劑與甲醇混合后，一起進入反應器，反應重時空速(WHSV)0.5 h-1，反應溫度400 ℃。產物采用Agilent 6890色譜分析儀進行在線分析，烴類產物用FID檢測器分析，CO、H2及CO2用TCD檢測器分析。

2 結果討論

水熱改性對分子篩的處理，一般旨在提高其在反應中的穩(wěn)定性、改變孔結構及調變酸性。在本研究中對SAPO-34分子篩進行了水熱老化改性研究。在800 ℃、100%水蒸氣氣氛下對SAPO-34分子篩進行水蒸氣老化處理。研究了不同處理時間下SAPO-34分子篩的理化性能和反應性能。

2.1 孔結構及相對結晶度

表1所示為老化前后的孔結構表征和相對結晶度表征結果。總體來看，在800 ℃、100%水蒸氣老化后，SAPO-34在結構上表現(xiàn)出了較好的水熱穩(wěn)定性。從圖1可以觀察到，經水蒸氣處理不同時間后的SAPO-34分子篩，依然保持了SAPO-34分子篩的典型特征衍射峰，并沒有任何雜晶出現(xiàn)，但二者相比而言，衍射峰強度有減小的趨勢。隨著老化時間的逐步延長，相對結晶度呈平緩的近線性下降趨勢。老化20 h時，相對結晶度下降5百分點；老化時間延長到45 h時，SAPO-34分子篩的相對結晶度下降9百分點；老化100 h時，相對結晶度下降了22百分點。

表1 水熱老化前后理化性能表征結果Table 1 Physicochemical properties of SAPO-34 under different steaming time樣品老化條件比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)微孔比表面積介孔比表面積總比表面積微孔體積介孔體積總體積C/Co800 ℃(0 h)402.744.6447.30.190.200.3987800 ℃(10 h)368.284.6412.80.180.240.4285800 ℃(20 h)334.082.2416.20.190.250.4482800 ℃(45 h)335.379.8395.00.170.280.4578800 ℃(80 h)323.071.8394.80.170.300.4769800 ℃(100 h)307.783.1387.70.160.260.4265

從表1中比表面積數據來看，隨著水熱老化時間的延長，分子篩的BET總比表面積呈現(xiàn)下降的趨勢，但是整體下降的幅度并不大，說明SAPO-34分子篩的水熱穩(wěn)定性較好。老化45 h后,總比表面積下降了52.3 m2/g，微孔比表面積下降了67.4 m2/g；老化100 h后，總比表面積下降了59.6 m2/g，微孔比表面積下降了95.0 m2/g。微孔比表面積下降幅度要大于總比表面積，推測原因是由于SAPO-34分子篩骨架中的Si脫除后形成的空穴造成的。為了進一步證明硅的脫除，對老化前的樣品和老化45 h的樣品進行了29Si MAS NMR的分析，見圖2。

SAPO分子篩是在AlPO4分子篩的基礎上通過引入硅后合成出的。AlPO4鋁氧四面體和磷氧四面體按照1∶1的比例嚴格交替排列，整個骨架呈電中性。正是由于Si的引入后，才使得SAPO分子篩具有酸性中心。Si在SAPO-34的含量相對于P、Al很少，但是由于Si在SAPO分子篩的體系中屬于不穩(wěn)定性位，所以在水熱過程中更易脫落。從圖2可知，老化前位于δ=-90的Si(4Al)和δ=-95的Si(3Al)的峰值都比較高，尤其是Si(3Al)具有較高的比例，但是老化后Si(4Al)在硅物種的比例明顯增大，而Si(3Al)比例則大幅減小，說明此時在體系中的Al更多的與單獨的Si(4Al)配位。導致這一結果的原因就是在整個過程中，富硅區(qū)域的Si發(fā)生了脫除。

隨著老化時間的進一步延長，微孔比表面積仍呈現(xiàn)下降的趨勢，但介孔比表面積并沒有增大的趨勢，而介孔孔體積逐漸增大。這可能是隨著水熱處理時間的進一步延長，微孔結構破壞度增大，不僅有骨架硅脫除，而且晶粒中脫落的碎片結構逐漸堆積，形成了較大的碎片堆積孔道，造成介孔體積增加。當水熱老化時間增加到100 h后，介孔比表面積開始呈現(xiàn)下降趨勢，可能是分子篩結構破壞程度的加劇，碎片堆積形成的孔道也遭受到了坍塌。上述結果表明，老化處理后發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩的孔結構、晶體結構都發(fā)生了較為明顯的變化。

從N2吸脫附曲線(圖3)可以看到，老化前后都有一定的脫附滯后環(huán)出現(xiàn)，但是相對于老化前，老化后的滯后環(huán)略有增大，但是并不明顯。由孔分布曲線圖分析，水熱處理前，孔徑在5～50 nm的峰分布較窄，主要集中在25 nm以下，而老化后的孔分布峰逐漸更寬。老化前孔徑>50 nm的孔，峰強度較低，在0.05 cm3/g以下；而水蒸氣老化處理后，特別是80 h和100 h的兩個樣品峰高還會接近0.10 cm3/g，這說明SAPO-34分子篩在老化過程中，孔徑分布變寬，出現(xiàn)了介孔。

2.2 酸性

MTO反應是酸活性中心催化下的反應，研究其酸性對分子篩改性具有重要的指導意義。圖4對老化后的SAPO-34分子篩的酸性進行了NH3-TPD研究。

圖4所示為SAPO-34分子篩在800 ℃經不同水熱老化時間后的NH3-TPD表征。在SAPO-34分子篩未經水熱處理前可以發(fā)現(xiàn)，其酸量、酸強度均遠遠大于處理后的SAPO-34分子篩。而隨著水熱老化深度的進行，酸量和酸強度均呈現(xiàn)下降的趨勢。尤其是在老化45 h之內，下降幅度極大。但是從相對結晶度和比表面積的分析數據來看，微孔結構的破壞并不是很大，而酸量尤其是強酸量如此大幅度地下降，其原因是由于SAPO-34分子篩的表面酸性來源于Si-OH-Al骨架羥基，Si原子的分布對酸性有強烈的影響。單獨的硅原子Si(4Al)能貢獻最多的酸中心位置，而“硅島”邊緣硅原子形成羥基的酸性則強于單獨的硅原子形成的羥基。在短時間的水熱處理過程中，水熱處理使硅在SAPO-34分子篩中重新分布，富硅區(qū)的硅逐漸通過取代磷而趨向均勻分布在分子篩的骨架中[13-14]，更多單獨的硅原子Si(4Al)形成。這種硅原子的重排不但沒有使分子篩的相對結晶度大幅下降，反而使酸量尤其是強酸量大幅度減小，調變了SAPO-34的酸性分布。當老化時間超過45 h后，酸量依然成下降趨勢，但下降已不明顯。說明硅原子的重排已不再發(fā)生，此時酸量的小幅降低主要是由于結晶度的損失造成的。圖5是硅原子遷移發(fā)生重排的示意圖。

2.3 反應性能

對不同水熱處理時間的SAPO-34分子篩進行了反應性能評價，見圖6。當老化時間在45 h以內時，對低碳烯烴的選擇性沒有太大的變化，但是分子篩的壽命增加近2倍以上；當老化處理45 h以上時，SAPO-34分子篩對低碳烯烴表現(xiàn)出了很好的選擇性，而壽命則幾乎保持不變。這說明在SAPO-34分子篩中相對于孔結構而言，酸強度和酸量的調變對于甲醇轉化生成乙烯和丙烯的影響更大。在MTO反應中，乙烯和丙烯是中間產物，若催化劑中存在過多的酸性中心和過強的酸性位，將會使中間產物乙烯和丙烯深度轉化生成非理想產物。而在水熱老化45 h以后，分子篩中的酸性中心和酸強度已經大幅度下降，正好滿足MTO反應的需求。而此后隨著老化時間的進一步延長，由于酸量沒有發(fā)生顯著的變化，乙烯和丙烯的選擇性并沒有發(fā)生大的變化。

顯而易見，經水熱老化處理后，SAPO-34分子篩對甲醇的轉化能力得到了大大的提升。首先表現(xiàn)在壽命方面，未處理的SAPO-34分子篩對甲醇的轉化，在360 min時即不能完全轉化，甲醇轉化率達不到99%。而隨著老化時間的延長，壽命大幅增加，可增加至1 000 min以上；而從產物選擇性而言，隨著水熱老化時間的延長，選擇性表現(xiàn)出了大幅的提升，乙烯+丙烯選擇性由初始未處理樣品的77.70%可增加到85.13%。其中處理45 h時，選擇性最佳。

3 結 論

(1) 在接近工業(yè)失活燒焦的溫度800 ℃下對SAPO-34分子篩水熱處理0～100 h后發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增加，分子篩相對結晶度呈下降趨勢。由孔結構表明，分子篩總比表面積和微孔比表面積均呈下降趨勢。老化100 h后，總比表面積下降59.6 m2/g，微孔比表面積下降了95.0 m2/g，介孔孔體積則先上升后下降。這是由于水熱處理過程中，分子篩中Si脫除和結構坍塌引起的。

(2) NH3-TPD結果表明，在老化0～45 h內，酸量大幅下降，尤其是強酸量下降更為顯著，而老化45～100 h，酸量同樣呈下降趨勢，但下降幅度減小。

(3) 水熱處理0～45 h后的SAPO-34分子篩對提高乙烯+丙烯的選擇性的作用不大，但是提高了分子篩的壽命；而水熱處理45 h以后，其中以水熱處理45 h最佳，使乙烯+丙烯的碳基收率最大增加了7.43%，壽命可由400 min增加到1 000 min以上。