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        氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定黑茶中9種農(nóng)藥殘留

        2018-11-02 09:44:40程水連何建國盧桂英
        食品與機(jī)械 2018年9期
        關(guān)鍵詞:甲環(huán)唑苯醚丙酮

        程水連 何建國 黃 靜 盧桂英

        (國家黑茶產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,湖南 益陽 413000)

        為了防治茶樹的各種病蟲害,長期以來化學(xué)農(nóng)藥在茶園中被廣泛使用,農(nóng)藥的使用一方面提高了茶葉的產(chǎn)量,另一方面農(nóng)藥殘留對人體將造成極其大的傷害,能導(dǎo)致身體免疫力下降、加重肝臟負(fù)擔(dān)、導(dǎo)致胃腸道疾病、還存在致癌的風(fēng)險,并且污染環(huán)境,破壞生態(tài)。為此,中國農(nóng)業(yè)部先后發(fā)布了[2002]194號、[2002]199號、[2003]274號公告文件,列出了禁用農(nóng)藥和限用農(nóng)藥清單[1-3]。在GB 2763—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中明確規(guī)定了茶葉中農(nóng)殘限量指標(biāo)。因此農(nóng)藥殘留問題一直是茶葉檢測的重中之重,有必要建立一種準(zhǔn)確、快速、可靠的農(nóng)藥多殘留檢測方法對黑茶中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行測定。

        目前,茶葉中農(nóng)藥殘留涉及GB/T 23204—2008中氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測的有14種,而且鑒于中國還未建立氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜(GC/MS/MS)的相關(guān)方法,基于GB/T 23204—2008中的單四級桿氣質(zhì)法,本試驗擬采用靈敏度更高的氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜(GC/MS/MS)來建立黑茶中苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、啶蟲脒、噻螨酮、噻嗪酮、三氯殺螨砜、三唑酮、溴螨酯、異稻瘟凈9種農(nóng)藥殘留檢測的方法。吳易峰[4]采用氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜(GC/MS/MS)法測定茶葉中20種農(nóng)藥殘留,但與本研究的農(nóng)藥品名不同。茶葉中這9種農(nóng)藥殘留的檢測在GB/T 23204—2008中只明確規(guī)定了8種,未包含啶蟲脒,且該標(biāo)準(zhǔn)所涉及的只有綠茶、紅茶、普洱茶和烏龍茶四類,未包含黑茶,且GB/T 23204—2008的前處理用到的甲苯毒害大。本試驗擬用正己烷—丙酮預(yù)洗固相凈化柱和只采用乙腈為洗脫液、氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法的MRM采集方式進(jìn)行測定。以期為黑茶產(chǎn)品中建立高效的多種農(nóng)殘檢測技術(shù)提供參考,同時為日常食品安全監(jiān)管工作提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

        1 材料與方法

        1.1 儀器

        三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀:GCMS-TQ8040型,具有EI源,日本島津公司;

        電子分析天平:AEY-210型,湘儀天平儀器設(shè)備有限公司;

        電子天平:AUW120D型,日本島津公司;

        均質(zhì)器:AVS-100型,天津奧特賽恩斯儀器有限公司;

        旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:EV321型,萊伯泰科儀器股份公司;

        八通道濃縮儀:Multivap-8型,萊伯泰科儀器股份公司;

        離心機(jī):TD5型,長沙英泰儀器有限公司;

        一次性Cleanert TPT固相萃取柱:2 g/10 mL,浙江月旭科技有限公司;

        有機(jī)相微孔濾膜:0.22 μm,浙江月旭科技有限公司。

        1.2 試劑

        苯醚甲環(huán)唑-1和-2、噠螨靈、啶蟲脒、噻螨酮、噻嗪酮、三氯殺螨砜、三唑酮、溴螨酯、異稻瘟凈標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇溶液):均為1 000 mg/L,農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所;

        甲苯:分析純,衡陽市凱信化工試劑股份有限公司;

        丙酮:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

        乙腈、正己烷、甲醇:色譜純,德國Merck公司。

        1.3 方法

        1.3.1 色譜和質(zhì)譜條件 色譜柱:Rxi-5 ms,30 m×0.25 mm×0.25 μm;進(jìn)樣口溫度:290 ℃;柱溫:程序升溫,80 ℃(保持0 min),以15 ℃/min升至300 ℃,保持14 min;載氣控制方式:恒線速度;壓力:115.2 kPa;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;總流量:50.0 mL/min;柱流量:1.69 mL/min;載氣線速度:47.9 cm/s;離子源溫度:250 ℃;接口溫度:280 ℃;檢測器電壓:調(diào)諧電壓+0.6 kV;溶劑延遲時間:2.50 min;采集模式:MRM,離子信息見表1。

        1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

        (1) 9種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制:分別移取上述9種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL于10 mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容至刻度,得到50 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

        (2) 9種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)使用液配制:分別移取上述儲備液0.20,0.40,0.80,1.20,1.60 mL于25 mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容至刻度,分別得到約0.4,0.8,1.6,2.4,3.2 mg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

        1.3.3 樣品處理

        (1) 提?。簻?zhǔn)確稱取粉碎過20 目篩的2 g黑茶試樣(精確至0.000 1 g)于50 mL具塞離心管中,加入10 mL乙腈,15 000 r/min均質(zhì)提取1 min,4 200 r/min離心5 min后取上清液,殘渣再用10 mL乙腈均質(zhì)提取1次,合并提取液于100 mL圓底燒瓶中,于40 ℃水浴中減壓濃縮至凈干,待凈化。

        (2) 凈化、定容:用10mL正己烷—丙酮(體積比1∶1)溶液預(yù)洗一次性Cleanert TPT固相萃取柱,保持TPT柱濕潤,棄去流出液。下接與八通道濃縮儀配套的80 mL瓶,放入固定架上。將上述提取樣品用2 mL乙腈清洗瓶壁并將此溶液小心全部轉(zhuǎn)移至經(jīng)預(yù)清洗TPT柱中,用2 mL乙腈洗滌樣液瓶,重復(fù)3次,并將洗滌液移入TPT柱中,再用30 mL乙腈洗滌TPT柱,收集上述所有流出液于與八通道濃縮儀配套的80 mL瓶中,于40 ℃水浴中氮吹濃縮至1.0 mL,加入5 mL甲醇進(jìn)行溶劑交換,重復(fù)3次。定容至1.0 mL,經(jīng)0.45 μm 有機(jī)系濾膜過濾至進(jìn)樣瓶中,供GC-MS/MS檢測,以色譜峰面積外標(biāo)法定量。

        1.4 數(shù)據(jù)處理

        黑茶中這9種農(nóng)殘含量測定的數(shù)據(jù)處理采用外標(biāo)法,以色譜峰峰面積歸一化來定量計算。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 提取溶劑的優(yōu)化

        由于黑茶中不含油脂,故在凈化的過程中不必考慮去除油脂的問題,所以在提取過程中只要選擇一種合適的有機(jī)溶劑能起到有效提取混合農(nóng)藥即可[5-7]。由于本試驗中這9種農(nóng)藥均為弱極性有機(jī)化合物,而且GB/T 23204—2008中所用到的提取溶劑為乙腈+甲苯(體積比3∶1),由于甲苯具有相對大的毒性,且黑茶中含有大量的色素,前處理要求較高[8-10]。所以擬研究乙腈、乙酸乙酯、正己烷和丙酮為提取溶劑的提取效果。結(jié)果見表2。

        表1 9種農(nóng)藥組分保留時間及MRM參數(shù)Table 1 Retention time and MRM parameter of nine kinds of pesticide components

        從表2可看出,乙腈對這9種農(nóng)藥的回收率比乙酸乙酯+ 正己烷(體積比1∶1)和正己烷+丙酮(體積比1∶1)的回收率高,而且用乙酸乙酯+正己烷(體積比1∶1)和正己烷+丙酮(體積比1∶1)作提取劑時提取的色素等雜質(zhì)較多,對儀器的干擾較大;用乙腈作提取劑時提取的干擾較小,而且回收率也能達(dá)到要求,故本研究采取乙腈作為提取溶劑。

        表2 不同提取溶劑對分析物的回收率Table 2 Recovery of analyte with different extraction solvents %

        2.2 儀器條件的優(yōu)化

        根據(jù)GC-MS/MS母離子和子離子所對應(yīng)的多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM),通過設(shè)定多個時間段和掃描離子通道同時分析這9種農(nóng)藥成分,先通過GC-MS對其分離和全掃描(SCAN)(圖1),確定農(nóng)藥的出峰時間(表1)和一級碎片離子,選擇離子強(qiáng)度高的一級碎片離子作為母離子(表1)。子離子掃描時,利用EI源對離子轟擊掃描模式對母離子在不同碰撞能量下進(jìn)行二次電離,選擇2個信號較強(qiáng)的二級碎片離子作為子離子,選擇豐度高且穩(wěn)定的離子做定量離子(表1),以產(chǎn)生信號強(qiáng)度最強(qiáng)的碰撞能量作為最終優(yōu)化碰撞能量,這9種待測農(nóng)藥的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)見圖2。

        2.3 線性范圍、檢出限與定量限

        使用9種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)品的濃度0.4,0.8,1.6,2.4,3.2 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,以濃度作橫坐標(biāo)x,峰面積作縱坐標(biāo)y,對測定結(jié)果進(jìn)行線性回歸,線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(LOD)及定量限見表3。

        2.4 回收率和精密度

        取同一批次的黑茶樣品,粉粹,過篩,準(zhǔn)確稱取10 g(精確至0.01 g),分別加入2種標(biāo)樣添加水平(400,800 ng),按上述試驗條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗,每個水平進(jìn)行5次平行測定,各濃度農(nóng)藥的加標(biāo)回收率(5次平行樣回收率及RSDs)結(jié)果見表4。

        圖1 9種待測農(nóng)藥的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖(TIC)

        Figure 1 Multi reaction monitoring chromatograms of nine kinds of detected pesticides(TIC)

        圖2 9種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的MRM圖Figure 2 MRMFigure of standard materials for nine kinds of pesticide residues表3 各農(nóng)藥組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Table 3 Linear equations, correlation coefficient, LODs and LOQs of pesticides

        組分線性方程R2檢出限/(μg·kg-1) 定量限/(μg·kg-1)異稻瘟凈y=3 017 003.5x-568 732.70.998 70.351.07三唑酮y=2 164 137.3x-492 542.20.998 20.170.59噻螨酮y=573 217.9x-102 201.80.999 40.260.86噻嗪酮y=1 404 423.0x-147 278.80.999 10.080.20啶蟲脒y=182 771.4x-47 445.40.998 20.210.76溴螨酯y=1 598 839.5x-278 166.00.998 60.300.95三氯殺螨砜y=783 876.5x-53 028.0 0.998 70.190.63噠螨靈y=5 173 132.0x-265 724.50.998 00.050.17苯醚甲環(huán)唑-1y=1 146 224.8x-98 898.70.998 80.110.47苯醚甲環(huán)唑-2y=4 480 249.1x-742 795.10.993 50.140.51

        表4 農(nóng)藥組分的回收率和精密度Table 4 Recoveries and precisions of pesticide

        從表4可以看出,這9種農(nóng)藥的平均加標(biāo)回收率為81.6%~98.6%;5次平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%~5.6%,滿足試驗要求。

        2.5 實際黑茶樣品分析

        利用所建立的分析方法對益陽安化黑茶共6類樣品進(jìn)行了這9種農(nóng)殘檢測。在不同種類的黑茶樣品中均檢測到不同濃度的農(nóng)殘,其中以異稻瘟凈、噻螨酮、啶蟲脒、溴螨酯、苯醚甲環(huán)唑居多,濃度范圍為0.02~0.18 mg/kg,均符合茶葉產(chǎn)品農(nóng)殘限量的要求,詳見表5。

        表5 實際黑茶樣品的測定結(jié)果Table 5 Determination result of the actual tea samples

        3 結(jié)論

        本試驗建立了以乙腈為提取溶劑,用正己烷—丙酮預(yù)洗固相凈化柱,采用乙腈為洗脫液、氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法的MRM采集方式測定,對黑茶中9種農(nóng)藥殘留進(jìn)行了定性和定量分析。試驗結(jié)果表明:該方法前處理操作簡單,重復(fù)性好,靈敏度高,在分別加入2種標(biāo)樣添加水平(400,800 ng)下,這9種農(nóng)藥的回收率均為81.6%~98.6%,滿足日常的農(nóng)藥殘留痕量分析工作的需要;且對GB/T 23204—2008中的農(nóng)藥殘留檢測加以補(bǔ)充;同時結(jié)合GC-MS/MS技術(shù)中的MRM采集方式,不僅避免了雜質(zhì)干擾,而且有效地消除了基質(zhì)對這9種農(nóng)藥殘留含量測定的干擾,降低了檢出限,減少了假陽性的檢出率,能夠提高分析的選擇性和檢測靈敏度,適用于黑茶中苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、啶蟲脒、噻螨酮、噻嗪酮、三氯殺螨砜、三唑酮、溴螨酯、異稻瘟凈9種農(nóng)藥殘留的檢測。

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