張 穎

(沈陽有色金屬研究院有限公司，遼寧 沈陽 110141)

0 引 言

鉬精礦的主要成分是二硫化鉬，用于生產(chǎn)鉬鐵合金、金屬鉬和潤滑劑等[1]。鉬精礦中碳的含量是檢驗其作為生產(chǎn)原料時的一個指標(biāo)[2-3]，因此其碳的測定就尤為重要。鉬精礦中碳的測定主要有氣體容量法[4]、高頻燃燒紅外吸收法[5]和非水滴定法[6-8]等。氣體容量法的定碳儀裝置較為復(fù)雜，而且測定時要嚴(yán)格控制量氣管和吸收瓶的溫度[4]，一般不用此方法測定碳；鉬精礦中硫的含量較高，通常在30%以上，從本實(shí)驗室的實(shí)際條件出發(fā)，鉬精礦中碳的測定主要采用非水滴定法。

采用非水滴定法測定碳時，鉬精礦中的硫化鉬在高溫燃燒時被氧化為三氧化鉬，三氧化鉬在大于650 ℃時易升華而堵塞管道[7]，同時鉬精礦中的硫燃燒后生產(chǎn)二氧化硫氣體還消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使碳的測定結(jié)果極不穩(wěn)定。本文在原有測定方法的基礎(chǔ)上，經(jīng)過大量方法試驗，在助熔劑氧化銅中加入一定量的氧化鋅，抑制了鉬的升華，同時又延長了出氣端的管路，消除了大量鉬對測定的干擾。用重鉻酸鉀溶液吸收硫，除去硫的干擾，用該實(shí)驗方法測定鉬精礦中的碳，簡單易行，測定結(jié)果與高頻燃燒紅外吸收法一致。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗裝置示意圖

碳的測定裝置見圖1。

1.2 儀器與試劑

XS204型電子天平：瑞士梅特勒，托利多儀器有限公司；燃燒爐；瓷舟：預(yù)先在1 200 ℃灼燒5～10 min，冷卻后放于干燥器中備用。

圖1 實(shí)驗裝置示意圖

1—安全瓶；2—4%硫酸銅溶液；3—4%氫氧化鉀溶液；4—安全瓶；5—5%高錳酸鉀溶液；6—干燥塔；7—燃燒爐；8—5%重鉻酸鉀溶液(含2%(V/V)硫酸)；9—吸收杯(直徑25 mm，高200 mm)；10—終點(diǎn)對照試管；11—堿式滴定管；12—吸收溶液注入口；13—廢溶液放出口；14—瓷舟；15—出氣管

氧化銅；氧化鋅；乙醇；乙二胺；碳酸鈣；氫氧化鉀；百里酚酞；酚酞；硫酸銅；重鉻酸鉀；高錳酸鉀；硫酸；混合指示劑：0.28 g百里酚酞與0.04 g酚酞溶解于100 mL乙醇中；吸收溶液：乙二胺45 mL加945 mL乙醇，加混合指示劑10 mL混勻，密閉保存；氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取28 g氫氧化鉀溶于混合液中(乙醇450 mL+丙三醇50 mL)，保存在塑料瓶中，量取該溶液80 mL，用乙醇稀釋至500 mL塑料容量瓶中，搖勻備用，每次測定碳時需準(zhǔn)確標(biāo)定。

以上所用試劑中碳酸鈣為高級純，其余均為分析純。

1.3 氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

預(yù)先將燃燒爐升溫至1 200 ℃，準(zhǔn)確稱取0.100 0 g經(jīng)120 ℃烘干的碳酸鈣(高純99.90%)，均勻平鋪于瓷舟中，加入1.5 g氧化銅和1.0 g氧化鋅，用長鉤將瓷舟迅速推入瓷管高溫處，立即塞緊膠塞，通入氧氣燃燒，當(dāng)氣泡通過吸收液使其藍(lán)色減退時，立即用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)接近終點(diǎn)(藍(lán)色減退緩慢)加大氧氣流量，直至吸收液的藍(lán)色與終點(diǎn)對照管藍(lán)色一致而不變即為終點(diǎn)。根據(jù)消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)按下式計算出氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對碳的滴定度。同時進(jìn)行空白實(shí)驗。

式中：f—?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液對碳的滴定度(g/ mL)；V—滴定時消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V0—滴定空白消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；m—碳酸鈣質(zhì)量(g)；0.12—碳酸鈣換算為碳的系數(shù)。

1.4 樣品測定方法

預(yù)先將燃燒爐升溫至1 200 ℃，稱取0.100 0～0.300 0 g鉬精礦樣品于瓷舟中，在試樣表面均勻平鋪1.5 g氧化銅和1.0 g氧化鋅，用長鉤將瓷舟迅速推入瓷管高溫處，通入氧氣燃燒，當(dāng)氣泡通過吸收液使其藍(lán)色減退時，立即用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)接近終點(diǎn)(藍(lán)色減退緩慢)加大氧氣流量，直至吸收液的藍(lán)色與終點(diǎn)對照管藍(lán)色一致而不變即為終點(diǎn)。隨同試樣分析進(jìn)行空白實(shí)驗。按下式計算碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

式中：f—?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液對碳的滴定度(g/ mL)；V—滴定試樣消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V0—滴定空白消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；m—稱取試樣量(g)。

2 結(jié)果與討論

鉬精礦主要成分是二硫化鉬，其雜質(zhì)組分為二氧化硅、氧化鈣、碳及少量的砷、錫、磷、銅、鉛等。非水滴定法測定碳時對測定有影響的是鉬和硫，其他共存元素對碳測定無影響，本試驗主要考察了鉬和硫的干擾及消除方法。

2.1 鉬對測定的干擾

鉬精礦中鉬的大量存在會對碳的測定產(chǎn)生較大的干擾，二硫化鉬在高溫有氧氣流通入時被氧化為三氧化鉬，三氧化鉬在大于650 ℃時開始升華，極易堵塞管道，導(dǎo)致碳的測定結(jié)果不準(zhǔn)確。為了考查鉬對碳測定結(jié)果的影響，稱取不同含量的鉬和碳的鉬精礦標(biāo)樣，分別用非水滴定法測定碳的含量。結(jié)果見表1。

表1 鉬對碳測定結(jié)果的影響 %

由表1可見碳的測定結(jié)果不穩(wěn)定，波動較大，而且都比認(rèn)定值低，為了消除鉬對測定的干擾，選擇在氧化銅中再加入一種新的助熔劑，同時延長圖1實(shí)驗裝置中15處出氣管的長度，以下將對這兩方面進(jìn)行實(shí)驗考查。

2.2 助熔劑的選擇及用量

非水滴定法測定碳時，通常加入的助熔劑是氧化銅，但鉬精礦中的三氧化鉬在大于650 ℃時開始升華而堵塞管路，使碳的測定結(jié)果受到干擾。在氧化銅中加入氧化鉛或氧化鋅可極大地抑制鉬的升華[7]，消除鉬對測定的影響。而碳的測定需要在1 200 ℃的高溫條件下進(jìn)行，此時加入的氧化鉛產(chǎn)生了鉛蒸汽，易污染環(huán)境并對分析人員身體有較大危害，尤其在大批量測定碳時情況更為嚴(yán)重。因此本實(shí)驗選擇在氧化銅中再加入一定量的氧化鋅。按照實(shí)驗方法，選取鉬含量為47.28%的GBM039標(biāo)樣，固定加入1.0 g的氧化鋅后改變氧化銅的加入量作為樣品的助熔劑，進(jìn)行碳的測定，結(jié)果見表2。

表2 氧化銅加入量試驗

在以上氧化銅加入量實(shí)驗的基礎(chǔ)上，選擇固定加入1.5 g的氧化銅后改變氧化鋅的加入量作為樣品的助熔劑，進(jìn)行碳的測定，結(jié)果見表3。

由表2和表3可知，鉬精礦中加入1.5～2.0 g的氧化銅和1.0～1.5 g的氧化鋅能消除大部分鉬對碳測定的干擾，將瓷舟推入燃燒爐及測定后取出熔融狀態(tài)的樣品時，當(dāng)瓷舟內(nèi)物質(zhì)質(zhì)量太大時，樣品易溢出和撒落而污染燃燒爐，影響下一個樣品的測定，因此選擇加入1.5 g的氧化銅和1.0 g的氧化鋅作為鉬精礦的助熔劑。

表3 氧化鋅加入量試驗

2.3 出氣端管路的延長

氧化銅助熔劑中加入氧化鋅后消除了大量鉬對測定的影響，為了進(jìn)一步防止鉬升華堵塞管道，出氣端的管路需延長。圖1實(shí)驗裝置圖中所示15處出氣管的長度通常為20 cm，選擇延長該出氣管的不同長度分別測定GBM039標(biāo)樣中的碳，結(jié)果見表4。

表4 出氣端管路延長試驗

由表4可見，實(shí)驗裝置圖中所示15處出氣管的長度延長至40 cm時，鉬升華對管路的堵塞可進(jìn)一步被消除。

通過以上2個實(shí)驗，選擇以氧化銅1.5 g和氧化鋅1.0 g作為鉬精礦的助熔劑，同時將出氣管的長度設(shè)置為40 cm時，用非水滴定法測定碳，可完全消除鉬對測定碳的影響，測定值與認(rèn)定值一致。

2.4 硫?qū)y定的干擾及消除

鉬精礦中硫在1 200 ℃氧氣流中燃燒分解，硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體于吸收液中，消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液而干擾碳的測定?？捎妙w?；钚远趸i[4]或重鉻酸鉀溶液吸收[7]除去硫的干擾，由于鉬精礦中含硫較高，吸收硫的物質(zhì)需要經(jīng)常更換，因此本文選擇在圖1實(shí)驗裝置圖中所示8處加入50 g/L重鉻酸鉀溶液(含2%(V/V)硫酸)吸收硫，在測定2～3個樣品后必須要更換重鉻酸鉀溶液。

2.5 精密度試驗

按照1.4樣品測定方法，測定2個鉬精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中的碳，進(jìn)行了方法精密度考查試驗。結(jié)果見表5。

2.6 加標(biāo)回收試驗

為了驗證該方法測定碳的準(zhǔn)確性，在鉬精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一定量的高純試劑碳酸鈣，按照實(shí)驗方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。結(jié)果見表6。

表5 精密度試驗結(jié)果

表6 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 樣品分析

選取已知碳含量的不同鉬精礦生產(chǎn)樣品和鉬精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，按試驗方法進(jìn)行碳的測定，同時與高頻燃燒紅外吸收法進(jìn)行對照，結(jié)果見表7。

表7 鉬精礦中碳的測定結(jié)果

由表7可見,采用本方法測定鉬精礦中的碳與高頻燃燒紅外吸收法所測定的結(jié)果一致。

4 結(jié) 語

用非水滴定法測定鉬精礦中的碳，在原有助熔劑氧化銅的基礎(chǔ)上加入了一定量的氧化鋅，同時延長了測定裝置中出氣端管路的長度，從而消除了鉬對測定碳的影響。選用本方法進(jìn)行了碳的測定，分析結(jié)果與認(rèn)定值相符，同高頻燃燒紅外吸收法所測定的結(jié)果一致。該方法可用于鉬精礦及其他含鉬較高的物料中的碳的測定。