王振中

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

油品需經(jīng)過煉制、儲存、運輸?shù)榷鄠€環(huán)節(jié)方可到達加油站，其中很多因素都可能會對油品質(zhì)量造成影響，但由于每個環(huán)節(jié)都設(shè)有嚴格的質(zhì)檢過程，因此很少會出現(xiàn)質(zhì)量問題。加油站是將油品銷售給顧客的最后一個環(huán)節(jié)，隨著近年來燃油標準的日益嚴格，加油膠管作為燃油輸送流程中的重要節(jié)點，其對燃油指標的影響逐漸引起了廣泛關(guān)注。

1 加油膠管結(jié)構(gòu)

加油膠管結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

圖1 加油膠管的三層結(jié)構(gòu)

一般來說，加油膠管主要由3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，分別為：外膠層，增強層，內(nèi)膠層。外膠層和內(nèi)膠層均為橡膠，增強層為織物或金屬絲編織而成，用來增強膠管的抗壓性和強度。由于膠管在生產(chǎn)過程中會經(jīng)過混煉、擠壓、硫化等工藝，其間還會使用若干增塑劑、促進劑等，因此，油品在膠管中長時間儲存時，膠管對燃油指標的影響主要體現(xiàn)在硫含量、溶劑洗膠質(zhì)和未洗膠質(zhì)含量等方面。而燃油中硫含量過高會導致燃燒后的二氧化硫超標排放，而膠質(zhì)含量過高則可能會導致汽車進氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物和進氣閥產(chǎn)生粘結(jié)，從而出現(xiàn)怠速抖動、加油熄火、故障燈常亮等異常現(xiàn)象[1]。

2 加油膠管對燃油指標的影響測試

2.1 膠管對燃油指標影響現(xiàn)場測試

加油站夜間顧客往往較少，因此一般會關(guān)閉部分加油機以節(jié)約能耗。這樣已經(jīng)充裝在膠管中的油品就會靜置存放12 h左右，自油品升級國V標準以來，北京、廣東、廣西等地石油公司就先后發(fā)現(xiàn)油品質(zhì)量不合格的問題，其中，存放在膠管中的隔夜油品不合格占多數(shù)情況。圖2為膠管中隔夜油品與埋地罐新鮮油品的對比，不難看出，存放在膠管中的隔夜油品由于含有較多的硫、膠質(zhì)等污染物，顏色呈深褐色。

圖2 膠管中隔夜油品與埋地罐新鮮油品的對比

為了測試膠管中隔夜油品的污染情況，在廣西某加油站開展了油品質(zhì)量現(xiàn)場測試，該加油站銷售標準國IV汽油，93#汽油為含10%乙醇的車用乙醇汽油，97#汽油為標準車用汽油，使用的加油膠管為市場占有率最高的固特異牌膠管。測試方法如下：選取銷售93#和97#汽油的在用加油機一臺，晚上10時關(guān)閉該油機，次日10時通過2把加油槍分別取出膠管內(nèi)隔夜存油1 L作為樣品，然后繼續(xù)加油至11 L左右，確保膠管內(nèi)燃油全部排盡后，再取1 L新鮮油品作為對比樣品。將4組樣品按照國家標準進行檢測，硫含量的測試方法按SH/T 0689《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》執(zhí)行，未洗膠質(zhì)和溶劑洗膠質(zhì)含量的測試方法按GB/T 8019《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》執(zhí)行。測試結(jié)果如表1。

測試結(jié)果表明：膠管中隔夜存放的樣品在硫、未洗膠質(zhì)、洗膠質(zhì)3個指標較排空后的樣品均有所升高，說明存放在膠管中的燃油與內(nèi)膠層發(fā)生了滲透溶解，導致油品部分指標顯著升高，甚至出現(xiàn)了超標的情況?？紤]到該加油站為在營油站，使用的膠管型號較為單一，且已經(jīng)存在一定程度的老化，為了排除這些因素的影響，進一步在實驗室內(nèi)使用全新膠管開展對燃油指標影響的測試分析。

表1 燃油樣品現(xiàn)場測試結(jié)果

2.2 膠管對燃油指標影響實驗室測試

為驗證膠管對油品質(zhì)量影響的普遍性，選取了市場占有率較高的加油膠管進行測試。試驗用油選擇92#國V車用汽油，硫、未洗膠質(zhì)、溶劑洗膠質(zhì)含量等指標均檢測合格。先將膠管一側(cè)用特制堵頭密封，然后將試驗用油注入膠管內(nèi)，靜置數(shù)分鐘后，取出1 L油品作為對比試樣；然后繼續(xù)注入油品至滿管狀態(tài)，將另一側(cè)用堵頭密封，靜置在室溫為20～25℃的實驗室中16 h后，取出管內(nèi)油品作為待測樣品，測試結(jié)果如表2所示。

表2 各品牌膠管燃油測試指標 mg·(100 mL)-1

從實驗室測試結(jié)果來看，油品在各品牌膠管中存放16 h后，質(zhì)量指標均有顯著升高，有的甚至超過標準數(shù)值10倍以上，普遍出現(xiàn)了嚴重超標問題。從對比試樣的結(jié)果看來，部分品牌膠管內(nèi)部本身含有較高游離硫。從表1和表2的數(shù)據(jù)對比情況來看，由于油品的沖刷作用，使用過一段時間的膠管比全新膠管對油品的污染更小。

3 加油膠管對燃油指標影響原因分析

3.1 加油膠管對燃油硫含量的影響

加油機膠管的內(nèi)膠層通常采用丁腈橡膠制成。丁腈橡膠是由丁二烯與丙烯腈共聚制得的一種合成橡膠，其最大的優(yōu)點是耐油性能好，尤其是烷烴油。合成丁腈橡膠時，為了使橡膠具備良好的物理機械性能，丁腈橡膠需經(jīng)過合理的配方設(shè)計，使橡膠分子在一定溫度、壓力條件下與硫化劑及其它促進劑之間發(fā)生一系列化學反應，使橡膠高分子由線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這個過程即橡膠硫化，而硫黃硫化體系是目前國內(nèi)外各加油膠管廠家使用最為廣泛的一種硫化方法。

硫黃硫化體系的中主硫化劑為硫黃，而促進劑也多為含硫化合物，雖然它們在硫化反應過程中大部分參與了交聯(lián)反應，不會對燃油造成二次污染。但由于對硫化體系設(shè)計的平衡性不同，以及硫化工藝控制程度的不同，造成部分硫沒完全參與反應，形成游離硫，而且硫黃在反應過程中還會產(chǎn)生硫化氫、二氧化硫等物質(zhì)，游離于橡膠中，這些物質(zhì)均會在燃油輸送過程中被燃油析出，對燃油造成二次污染。

3.2 加油膠管對燃油膠質(zhì)的影響

汽油中膠質(zhì)的含量是評價汽油安定性的重要質(zhì)量指標之一。安定性好的汽油，在儲存和使用過程不會發(fā)生明顯的質(zhì)量變化。安定性差的汽油則會發(fā)生明顯的質(zhì)量變化，汽油易被氧化，形成酸性物質(zhì)和膠狀物質(zhì)及不溶性沉渣[2]。

油品形成膠狀沉淀的原因比較復雜，一般認為是油品中的不安定組分在光照、氧氣、高溫和金屬催化條件下，發(fā)生氧化、聚合、縮合等反應造成的。此外，油品中的含硫、氧、氮的化合物越多，形成膠狀沉淀的可能越大。其中，硫的影響最大，同時存在戊二烯、吡咯，則更易形成膠狀沉淀[2]。

4 加油膠管對燃油質(zhì)量影響的解決方案研究

4.1 使用過氧化物代替硫黃作為硫化劑

加油膠管中的硫污染源主要為硫化反應殘余的游離硫和反應副產(chǎn)物。若要徹底解決這一問題，可使用過氧化物硫化體系來替代傳統(tǒng)的硫黃硫化體系。有機過氧化物是指含有一個或多個氧—氧鍵的化合物。這種化合物在硫化過程中會產(chǎn)生自由基，自由基通過奪取橡膠分子鏈中的氫或加成到橡膠分子鏈中的雙鍵上而使橡膠產(chǎn)生交聯(lián)反應。過氧化物及活性助劑均不含硫及硫化物，理論上可從源頭消除硫污染源。

制定技術(shù)方案后，使用DCP作為硫化劑，使用TAIC作為助交聯(lián)劑，委托某膠管廠進行了樣品試制。然后，在實驗室中將合格的92#國V油品充入膠管，靜置存放16 h后，測試結(jié)果為：溶劑洗膠質(zhì)1.5 mg/100 mL(達標)，硫含量50.5 mg/kg(超標)，未洗膠質(zhì)554 mg/100 mL(超標)。

分析其原因，過氧化物硫化膠管中導致汽油硫含量超標的主要來源為補強劑炭黑，炭黑中的硫來源于原料油或原料氣，目前普遍采用的爐法炭黑中的硫含量一般為0.6%左右。未洗膠質(zhì)的主要來源是橡膠內(nèi)添加的增塑劑和殘余的脫模劑等。對橡膠而言，增塑劑可改善橡膠的加工性能，提高柔性并降低玻璃化溫度，對膠管在寒冷氣候下的適用性極為重要，因此無法完全避免。因此，從膠管生產(chǎn)原料、助劑和工藝上來完全根除硫或膠質(zhì)污染源極為困難，該條技術(shù)路線可行性較低。

4.2 在膠管內(nèi)層增設(shè)防滲阻隔層

4.2.1防滲膠管結(jié)構(gòu)設(shè)計

目前，用于油品儲運的新型環(huán)保雙層管線、雙層油罐、車用輸油管道等均采用多層復合材料共擠技術(shù)，為了減少油品的滲透，在最內(nèi)層普遍設(shè)置了防滲阻隔層。借鑒該種結(jié)構(gòu)，可得出圖3所示的具備防滲阻隔層的新型抗污染加油膠管結(jié)構(gòu)。防滲阻隔層具有極好的抗?jié)B透性、耐油性和低析出性，能夠有效隔離油品和內(nèi)膠層，避免膠質(zhì)和硫的析出，并大大減少油品通過管壁的滲透揮發(fā)。

圖3 增加防滲阻隔層的新型加油膠管結(jié)構(gòu)

4.2.2防滲阻隔層選型設(shè)計

查閱資料可知，目前使用較多的燃油防滲阻隔材料有PA12、EVOH、PVDF、THV四種，以上材料的抗?jié)B透性能均能滿足設(shè)計要求。由于加油膠管在使用時經(jīng)常會拖拽、拉伸、碾壓等，因此主要對材料的拉伸性能進行評估作為選擇依據(jù)。分別制作若干啞鈴型拉伸樣品進行拉伸測試，測試結(jié)果如表3所示。

表3 防滲阻隔材料拉伸測試結(jié)果

根據(jù)HG/T 3037《計量分配燃油用橡膠和塑料軟管》要求，加油膠管內(nèi)襯層的最小拉斷伸長率為350%，最小拉伸強度為12 MPa[3]。因此，從材料的抗拉伸性能來看，只有THV符合要求。而按照最新的加州空氣資源委員會CP-201認證文件中關(guān)于增強型油氣回收的要求，膠管的抗?jié)B透性能應滿足不大于10 g/m2/d 的要求[4]。根據(jù)THV材料的滲透速率與厚度關(guān)系，可得出膠管的防身阻隔層只需大于0.3 mm即可滿足，在實際生產(chǎn)中，可適當增加0.1～0.2 mm余量。

按照該方案，委托某膠管廠進行樣品試制，并在實驗室中將合格的92#國V油品充入膠管，靜置存放16 h后，檢測結(jié)果如表4。

表4 防滲膠管油品存留16 h測試結(jié)果

不難看出，國V油品在樣品膠管中存放16 h后，3項指標均未出現(xiàn)明顯變化，防滲阻隔層起到了很好的隔離效果，有效解決了橡膠對油品的污染問題。此外，為了驗證膠管的抗?jié)B透性能是否滿足要求，使用E10乙醇汽油充入樣品，進行了為期30天的滲透測試，測試結(jié)果表明樣品膠管的平均滲透速率只有不到5 g/m2/d，完全滿足設(shè)計要求。

5 結(jié)論

綜上所述，隨著近年來國內(nèi)燃油標準的不斷升級，膠管對燃油性能指標的影響逐漸凸顯。油品在膠管中靜置存放較長時間后，往往出現(xiàn)硫含量、溶劑洗膠質(zhì)和未洗膠質(zhì)等指標嚴重超標問題，而膠管生產(chǎn)過程中的硫化工藝、增塑劑、補強劑等均會帶入潛在的污染源。為了有效降低加油膠管對燃油指標的影響，可在膠管內(nèi)部增加防滲阻隔層來隔離油品和橡膠，經(jīng)過實際測試表明，該類膠管可完全滿足國V油品的輸送，不會對油品質(zhì)量造成額外影響，且具有顯著的抗?jié)B透性能，大大減少了油品的滲透揮發(fā)。