羅瑞平 鄭令娜 李亮 王娟 豐偉悅 喻湘華 王萌

摘 要 單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Single particle-inductively coupled plasma-mass spectrometry，SP-ICP-MS）是近年出現(xiàn)的一種納米材料分析方法，可用于表征納米材料的元素組成、粒徑分布以及顆粒物濃度。本研究對比了駐留時間（Dwell time，td）和穩(wěn)定時間（Settling time， ts）等質(zhì)譜參數(shù)對單顆粒分析結果的影響，分析了金納米顆粒標準物質(zhì)（NIST 8012， NIST 8013， GBWE 120127）。結果表明，使用短的駐留時間（0.05 ms）和穩(wěn)定時間（0 ms），可以獲得更高的信噪比，檢測到更多的納米顆粒。利用本方法分析了AuNP標準物質(zhì)，得到的粒徑結果與標準值相符。本方法對金納米顆粒的數(shù)量檢出限為1.1×105 L1，粒徑檢出限為8 nm。

關鍵詞 金納米顆粒； 單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜； 駐留時間； 穩(wěn)定時間

1 引 言

隨著納米技術的快速發(fā)展，納米材料的生物效應和安全性已經(jīng)引起科學家的廣泛重視。納米材料的生物效應與其尺寸、表面化學性質(zhì)、團聚狀態(tài)、溶解性等都密切相關[1]。因此，納米材料的表征是研究納米材料生物效應及安全性的關鍵。

目前常用的納米材料的表征方法主要包括動態(tài)光散射、掃描及透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、差速離心、場流分離等方法[2]。由于納米材料的復雜性，使用單一方法通常只能獲得納米材料的一種或幾種物理化學性質(zhì)； 有些分析方法樣品制備過程復雜； 還有一些方法檢出限差，不適合分析含量低的實際樣品。為了全面評估納米材料的生物效應和安全性，需要發(fā)展新的表征方法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）可以分析元素周期表中大部分元素，具有檢出限好（低至ppt量級）、 線性范圍廣（可達9個數(shù)量級）、 分析速度快等優(yōu)點[3]，已經(jīng)成為分析納米材料的理想工具[4，5]。商品化的四極桿ICP-MS通過對數(shù)據(jù)采集方式和樣品引入方式等方面的簡單改進，就能應用于溶液中單個納米顆粒的分析[6～8]。這種單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（SP-ICP-MS）具有樣品制備簡單、分析速度快、顆粒物濃度檢出限低等優(yōu)點，而且可以同時獲得金屬納米材料的元素組成、粒徑分布、顆粒物濃度以及團聚程度等信息[9～13]。類似的方法也可以用于分析單細胞中的納米材料[14，15]。

金納米顆粒（AuNP）已經(jīng)廣泛應用于生物標記、藥物載體、反應催化等領域。 本研究利用SP-ICP-MS分析了AuNP標準物質(zhì)，對比了駐留時間（Dwell time，td）和穩(wěn)定時間（Settling time，ts）等質(zhì)譜參數(shù)對單顆粒分析結果的影響，得到了AuNP的顆粒物濃度和粒徑分布。

3.3 采集參數(shù)對SP-ICP-MS表征金納米顆粒的影響

選擇合適的駐留時間和穩(wěn)定時間是單顆粒分析的關鍵[16，17]。為了對比不同的駐留時間和穩(wěn)定時間，分別在標準模式（Standard mode）和納米模式（Nano mode）分析了AuNP。圖3顯示了上述兩種模式下測量30 nm AuNP得到信號的直方圖。從圖3A可見，30 nm AuNP在標準模式下采用5 ms駐留時間檢測時，背景信號與金納米顆粒信號連續(xù)，不利于區(qū)分背景信號與小粒徑金納米顆粒信號。這主要是由于單個納米顆粒的信號只有0.3～0.5 ms，如果使用5 ms駐留時間檢測，單顆粒信號與背景信號平均后降低信噪比（圖1B）。而使用0.05 ms的駐留時間和0 ms穩(wěn)定時間，可以清楚地區(qū)分背景信號和納米顆粒信號，具有更高的信噪比。本實驗只測量納米顆粒中一種元素（Au），因此穩(wěn)定時間可以設為零，保證信號采集的連續(xù)性，可以得到全部進入質(zhì)譜的納米顆粒的信號，消除圖1E中不能檢測納米顆粒的情況。

4 結 論

考察了駐留時間和穩(wěn)定時間對SP-ICP-MS分析結果的影響。采用SP-ICP-MS的納米模式，由于減少了同時檢測到多個顆粒的可能性，提高了信噪比，實現(xiàn)了信號的連續(xù)采集，使得所有進入質(zhì)譜的納米顆粒都可以被檢測到，因此更加適合單顆粒分析。SP-ICP-MS作為一種高靈敏的分析方法，可以準確測定低濃度的納米顆粒，還能同時獲得納米材料的組成元素、粒徑分布、顆粒物濃度以及團聚程度等信息，有望在環(huán)境科學、生物醫(yī)學等領域得到更廣泛地應用[13，21]。

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Abstract Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry （SP-ICP-MS） is a new tool that can provide the element composition， size distribution， and number concentration of nanoparticles. Here we discussed the effects of dwell time and settling time on analysis of nanoparticles by SP-ICP-MS. We analyzed standard materials of gold nanoparticles （30， 40 and 60 nm AuNPs， from NIST and NCNST）， showing that better signal-to-noise ratio and higher determination efficiency could be achived when using shorter dwell time and settling time. We utilized a nano mode for SP-ICP-MS， in which the dwell time was set as 0.05 ms and the settling time was 0. The size of NIST AuNP standard material determined here was in accord with the certified size using the developed method. The detection limits of size and number concentration of AuNPs were 8 nm and 1.1×105 particle/L， respectively.

Keywords Gold nanoparticles； Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry； Dwell time； Settling time

（Received 25 January 2018； accepted 22 March 2018）