賈海林，翟晨光，趙曉舉，徐彥偉，張民遠(yuǎn)

(1.河南理工大學(xué) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454000；2. 河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；3.平頂山天安煤業(yè)股份有限公司 二礦，河南 平頂山 467099)

0 引言

我國(guó)含硫煤分布廣泛，高硫煤的儲(chǔ)量豐富，在可開(kāi)采的煤炭資源中，中高硫及特高硫煤占比達(dá)到15%以上[1-2]。隨著煤炭資源不斷的開(kāi)采，越來(lái)越多的含硫煤被開(kāi)發(fā)利用，在帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)，含硫煤層的防滅火形勢(shì)也越來(lái)越嚴(yán)峻[3-4]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者大量研究表明，煤中含硫量的不同會(huì)對(duì)自燃特性造成一定的影響。Singer等[5]通過(guò)對(duì)47個(gè)不同地區(qū)煤樣分析，檢驗(yàn)了硫?qū)γ貉趸芰Φ挠绊?；文虎等[6]通過(guò)對(duì)3種不同硫含量煤樣的程序升溫實(shí)驗(yàn)，推斷出在煤質(zhì)相同的情況下，硫含量的升高會(huì)使煤樣更容易被氧化；張?zhí)m君[7]研究發(fā)現(xiàn)煤中有機(jī)硫含量的增高，對(duì)煤自燃升溫階段有促進(jìn)作用。除了煤自身含有的硫元素外，部分礦區(qū)煤層中還存在著其他高硫物質(zhì)，包括硫化物(主要為FeS2)和少量硫酸鹽，這些高硫物質(zhì)零星的分布在煤層中[8-9]，對(duì)煤自燃特性造成影響；王德明等[10]通過(guò)向煤中添加不同比例的FeS2配制了不同硫含量的樣品，研究了低溫干燥條件下FeS2與煤氧化特性的關(guān)系；鄧軍等[11]通過(guò)在煤樣中添加黃鐵礦來(lái)提高硫含量，研究了高濕環(huán)境下不同硫含量煤樣的氧化特性。

當(dāng)前硫?qū)γ鹤匀继匦杂绊懙难芯恐校瑖?guó)內(nèi)外學(xué)者將研究的重點(diǎn)放在以黃鐵礦為主的煤中硫的賦存規(guī)律、硫含量對(duì)煤自燃特性和自然發(fā)火期的影響等方面。但是井下的環(huán)境條件復(fù)雜，黃鐵礦與水和空氣反應(yīng)后會(huì)生成一些中間產(chǎn)物，如高鐵葉綠礬等硫化物，這些物質(zhì)與黃鐵礦等無(wú)機(jī)硫共同賦存于煤層中，可將其稱為伴生硫化物。隨著工作面的推進(jìn)，硫化物和遺煤相互混合遺留在采空區(qū)中，影響了煤自燃特性。而現(xiàn)階段，鮮有人研究礦井伴生硫化物對(duì)煤自燃特性的影響。因此研究伴生硫化物對(duì)煤自燃特性的影響對(duì)含硫煤層自燃的防治具有一定的指導(dǎo)意義。

通過(guò)向煤樣中添加不同比例的硫化物，配制出不同硫含量的樣品。通過(guò)同步熱分析實(shí)驗(yàn)，并引入活化能理論[12-14]，探究井下伴生硫化物對(duì)煤自燃特性的影響，為防治高硫煤層自燃災(zāi)害提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

本文使用平頂山天安煤業(yè)股份有限公司二礦(以下簡(jiǎn)稱平煤二礦)庚20-23190工作面的煤作為實(shí)驗(yàn)煤樣，并從井下取得煤層中伴生的硫化物，如圖1所示。

圖1 伴生硫化物樣品Fig.1 Associated sulfur mineral samples

把原煤和井下取出的伴生硫化物按照一定比例混合，分別配制3種不同硫含量的樣品。將原煤和配制后的3個(gè)樣品分別磨碎后，使用100目和150目的篩網(wǎng)篩選出粒徑為0.10～0.15 mm的樣品，然后放入真空干燥箱進(jìn)行干燥。

1.1 煤的工業(yè)分析

煤的工業(yè)分析，又稱為煤的技術(shù)分析或?qū)嵱梅治觯窃u(píng)價(jià)煤的基本依據(jù)，也是了解煤特性的重要指標(biāo)。使用5E-MAG 6600全自動(dòng)工業(yè)分析儀，對(duì)取回的原煤樣進(jìn)行工業(yè)分析。工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原煤工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Coal industry analysis results %

1.2 樣品的全硫測(cè)試

硫在煤炭中所含比例的多少即為煤炭的硫含量。使用5E-8S/A II 全自動(dòng)測(cè)硫儀，測(cè)試原煤和3個(gè)樣品中的全硫含量。原煤及各樣品的全硫含量見(jiàn)表2。

表2 不同煤樣的全硫含量Table 2 Total sulfur content of different coal samples %

2 熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

使用德國(guó)NETZSCH耐馳公司生產(chǎn)的STA449C同步熱分析儀，在升溫速率10℃/min、氧體積分?jǐn)?shù)20%的條件下，溫度范圍為室溫(30℃)至800℃，對(duì)干燥后的4個(gè)煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 原煤TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curve of raw coal

圖2是原煤的TG/DTG曲線。從曲線中可以看出，在煤氧化升溫初期，煤樣先經(jīng)歷了物理吸附和化學(xué)吸附的增重過(guò)程，TG曲線在54.9℃時(shí)出現(xiàn)第1個(gè)峰值，此時(shí)樣品質(zhì)量為初始質(zhì)量的102.96%。隨后由于煤樣與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO，CO2等氣體，氣體逸出、脫附量逐漸增大，煤樣開(kāi)始緩慢失重。隨著溫度繼續(xù)升高，煤結(jié)構(gòu)中稠環(huán)芳香體系吸氧量增加、化學(xué)吸附量上升，在161.1℃時(shí)，煤樣的氣體吸附量與脫附量達(dá)到平衡，樣品質(zhì)量為初始質(zhì)量的102.26%，此溫度為煤的干裂溫度。這種平衡一直持續(xù)到184℃，這個(gè)溫度為煤的活性溫度，也是煤氧化增重階段的初始溫度，稱為T1。184℃以后，煤樣的氣體吸附量大于脫附、逸出量，樣品質(zhì)量開(kāi)始增加，在346.6℃時(shí)，樣品質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值達(dá)到最大，為103.54%，氧化增重階段結(jié)束，此溫度稱為T2。346.6℃后，煤樣中芳環(huán)結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得活躍，并開(kāi)始與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煤樣CO，CO2數(shù)量開(kāi)始大規(guī)模釋放出，煤樣開(kāi)始燃燒，使用Proteus-Analysis分析軟件標(biāo)注onset點(diǎn)后，得出樣品的外推起始點(diǎn)是472.7℃，為煤樣的著火點(diǎn)溫度，稱為T3。472.7℃以后，煤樣進(jìn)入燃燒階段，TG曲線開(kāi)始快速下降，燃燒速度不斷加快，在523.7℃時(shí)，煤樣失重速率達(dá)到最大，為6.67%·min-1，此溫度稱為T4。當(dāng)溫度達(dá)到620.7℃時(shí)，樣品的可燃物質(zhì)幾乎燃盡，TG曲線逐漸趨于直線，此溫度為煤樣燃燒的終止溫度，稱為T5，此時(shí)樣品的殘余的質(zhì)量為初始質(zhì)量的為15.84%。

將不同硫含量煤樣的TG/DTG曲線整和后，如圖3所示，可以看出，不同煤樣的TG/DTG曲線趨勢(shì)相似，但各特征溫度點(diǎn)及特征溫度對(duì)應(yīng)的數(shù)值存在差異。不同樣品特征溫度見(jiàn)表3；T1，T2對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)M1，M2，以及T4對(duì)應(yīng)的失重速率ν4見(jiàn)表4；吸氧增重階段的吸氧量ΔM，可由T1，T2所對(duì)應(yīng)M1，M2的差值求出，見(jiàn)表5。

圖3 不同煤樣的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of different coal samples

由表3和表4可知，隨著伴生硫化物含量的增加，煤的活性溫度T1和著火點(diǎn)溫度T3都呈下降趨勢(shì)，且樣品T1處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也越來(lái)越小；ΔM為煤樣在T1和T2溫度點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之差，反映了吸氧增重階段煤吸氧量的大小，由表5可知，隨著伴生硫化物含量的增加，煤樣的吸氧量也逐也增加。

表3 不同煤樣的特征溫度Table 3 Characteristic temperature of different coal samples

表4 不同特征溫度下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)M和失重速率νTable 4 Mass fraction M and weight loss rate ν at different characteristic temperatures

表5 不同煤樣的ΔM值Table 5 The ΔM of different coal samples %

著火點(diǎn)溫度T3是反映煤著火難易程度的重要指標(biāo)，通常情況下，著火溫度越低，煤就越容易著火。為了更直觀的說(shuō)明各樣品的著火特性，判斷煤樣的燃燒狀況，這里借助熱天平可燃性指數(shù)C和穩(wěn)燃性判別指數(shù)G來(lái)判斷煤的著火特性[15]，其公式如下:

C=(dw/dt)max/Ti2

(1)

G=(dw/dt)max/(Ti·Tmax)

(2)

式中：(dw/dt)max為最大燃燒速率，可用最大失重速率ν5表示；Ti為著火點(diǎn)溫度，可用T3表示；Tmax為最大失重速率溫度點(diǎn)，可用T4表示。C和G的值越大，代表煤的著火特性越好。不同煤樣的著火特性判定指數(shù)見(jiàn)表6。

表6 不同煤樣的著火特性判定指數(shù)Table 6 Combustion characteristic determination index of different coal samples

通過(guò)表6可以看出，隨著硫含量的增加，C和G的值均有所增大，因此反映出隨著煤樣摻比伴生硫化物含量越多，煤的著火特性越好。

3 燃燒階段活化能分析

活化能E可以表示反應(yīng)物由初始的穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀盏哪芰看笮?，可以用?lái)反映煤燃燒的難易程度。為了分析各煤樣燃燒階段(T3～T5)的活化能大小，建立燃燒反應(yīng)模型后，對(duì)該階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析。

3.1 煤的氧化熱解動(dòng)力學(xué)求解

由質(zhì)量作用定律，反應(yīng)定力學(xué)方程可表示為：

(3)

式中：f(α)為微分機(jī)理函數(shù)；k為速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenius定律：

(4)

煤的反應(yīng)速度可表示為：

(5)

式中：α是熱解轉(zhuǎn)化率；t是時(shí)間；T是溫度；A是指前因子；E是活化能；R是氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；n是反應(yīng)級(jí)數(shù)。其中，熱解轉(zhuǎn)化率α可表示為：

(6)

式中：W0為式樣初始質(zhì)量；Wt為式樣t時(shí)刻的質(zhì)量；W為式樣最終質(zhì)量。

非等溫過(guò)程中，溫度T和時(shí)間t的關(guān)系為：

T=T0+βt

(7)

式中：T0是室溫；β是升溫速率。

結(jié)合式(5)～(7)可推導(dǎo)出：

(8)

對(duì)(8)式兩邊積分可得：

(9)

煤的燃燒可以定義為一級(jí)反應(yīng)，取反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1，再對(duì)式(9)進(jìn)行積分和整理后，兩邊取對(duì)數(shù)得到Coats-Redfern方程：

(10)

由于在熱分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，2RT/E的值遠(yuǎn)小于1，因此可以將式(10)簡(jiǎn)化為：

(11)

求解方程ln[-ln(1-α)/T2]后對(duì)1/T做圖，然后利用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得到直線方程，其斜率為-E/R，而截矩中包含指前因子A。所得的ln[-ln(1-α)/T2]和1/T的動(dòng)力學(xué)相關(guān)性曲線如圖4所示。

3.2 不同煤樣活化能大小

經(jīng)過(guò)計(jì)算，可以得出的不同硫含量煤樣在燃燒階段的活化能、指前因子和相關(guān)系數(shù)，如表7所示。

表7 不同煤樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Kinetic parameters of different coal samples

由表7可以看出，隨著硫含量的增加，煤樣燃燒階段的活化能呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著煤樣中添加的硫化物含量的增多，煤樣在著火階段所需的能量減少。因此可以推斷出煤樣摻比伴生硫化物含量越大，煤樣越容易燃燒。這與前文利用可燃性指數(shù)C、穩(wěn)燃性判別指數(shù)G判斷煤著火特性時(shí)所得出的結(jié)論一致。

4 硫化物對(duì)煤自燃特性影響分析

4.1 伴生硫化物的XRD實(shí)驗(yàn)及分析

通過(guò)X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)，可以了解平煤二礦井下伴生硫化物的成分組成，實(shí)驗(yàn)譜圖見(jiàn)圖5。

通過(guò)對(duì)衍射圖譜的分析可知，平煤二礦井下伴生硫化物的主要含硫成分為水綠礬、黃鐵礦、葉綠礬。當(dāng)煤層中含有黃鐵礦(FeS2)時(shí)，在潮濕條件下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[11]：

圖4 不同煤樣的動(dòng)力學(xué)相關(guān)性分析Fig.4 Kinetic correlation analysis curve of different coal samples

圖5 井下伴生硫化物XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of associated sulfur minerals

(12)

(13)

而高鐵葉綠礬是硫酸鐵在潮濕環(huán)境下與氧氣反應(yīng)生成的水合物之一[16-17]。高鐵葉綠礬是黃鐵礦生成后在氧化過(guò)程形成的過(guò)渡性礦物，因此該物質(zhì)可以和黃鐵礦、單質(zhì)硫等物質(zhì)共同賦存于煤層或煤層頂?shù)装鍘r石中。而高鐵葉綠礬、黃鐵礦和單質(zhì)硫在潮濕環(huán)境且氧氣充足的情況下會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)：

(14)

高鐵葉綠礬溶于水后會(huì)生成FeSO4，然后進(jìn)一步氧化：

(15)

由于Fe2(SO4)3具有氧化性，因此可與黃鐵礦繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

(16)

反應(yīng)生成S以后，可以繼續(xù)與水和氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而形成循環(huán)反應(yīng)。且上述反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，熱量的產(chǎn)生則會(huì)增加煤自燃的可能性。

4.2 伴生硫化物的DSC分析

使用同步熱分析儀對(duì)平煤二礦井下硫化物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其DSC曲線如圖6所示。DSC曲線上任一點(diǎn)的數(shù)值表示的是測(cè)試樣品單位質(zhì)量、單位時(shí)間的吸熱量或放熱量(mW/mg)，當(dāng)這個(gè)數(shù)值大于0時(shí)，表示吸熱，反之則表示放熱。

圖6 井下伴生硫化物DSC曲線Fig.6 DSC curves of associated sulfur minerals

通過(guò)對(duì)圖6分析可知，在200℃之前，熱分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中伴生硫化物表現(xiàn)為吸熱，并在101℃和150℃出現(xiàn)2個(gè)放熱峰。這是因?yàn)楦哞F葉綠礬是水合物，升溫過(guò)程中失去結(jié)晶水需要大量吸熱，當(dāng)失去結(jié)晶水吸收的熱量大于高鐵葉綠礬的氧化放熱量時(shí)，就表現(xiàn)為吸熱。因此，樣品參比硫化物越多，在升溫氧化初期階段失去的結(jié)晶水也就越多，質(zhì)量損失也越大，T1點(diǎn)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)M1隨著煤中摻比硫化物的增多而降低。200℃以后，熱分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中伴生硫化物表現(xiàn)為放熱，并在565℃達(dá)到放熱峰值點(diǎn)。此時(shí)硫化物開(kāi)始大量吸附氧氣并發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，從表5可以看出，受硫化物的影響，吸氧增重階段的吸氧量ΔM隨著煤中摻比硫化物的增多而升高。進(jìn)入燃燒階段后，硫化物和煤本身混合氧化放熱，而這可能激活加快彼此的氧化反應(yīng)速度，并放出更多的熱，這也導(dǎo)致了煤更容易發(fā)生自燃。伴生硫化物在633℃以后又出現(xiàn)了1個(gè)吸熱峰，但由表3可知煤樣在620℃左右已經(jīng)燃盡，因此該吸熱階段不會(huì)對(duì)煤自燃特性造成影響。

5 結(jié)論

1)隨著煤樣摻比伴生硫化物含量的增加，煤樣的著火溫度點(diǎn)逐漸降低，且不同煤樣著火溫度前的吸氧量逐漸增加。

2)通過(guò)計(jì)算可燃性指數(shù)C和穩(wěn)燃性判別指數(shù)G，可知隨著煤樣摻比伴生硫化物含量的增大，煤的著火特性越好。

3)經(jīng)過(guò)計(jì)算，含硫量分別為3.3%，3.53%，3.74%和4.21%的煤樣，在著火階段的活化能E分別為43.16，42.41，42.10和41.42 kJ/mol，說(shuō)明隨著煤樣添加的硫化物含量的增多，煤樣在著火階段所需的能量減少。

4)由可燃性指數(shù)C、穩(wěn)燃性判別指數(shù)G和活化能E，可推斷出庚20-23190工作面伴生硫化物增加了該工作面的煤自燃危險(xiǎn)性，應(yīng)引起重視。