張 楊，李 森，*，張宏玲，占 升，2，商照聰

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室，上海 200062； 2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)主要來自化石燃料的不完全燃燒[1]，部分PAHs具有“三致”(致突變、致癌、致畸)作用，16種PAHs被美國環(huán)境保護署(EPA)列為優(yōu)先控制污染物。PAHs的水溶性很低，能被土壤中的有機質(zhì)長期穩(wěn)定吸附[2]，嚴(yán)重威脅土壤和地下水環(huán)境安全；因此，土壤中PAHs類污染受到環(huán)境修復(fù)工作者的廣泛關(guān)注。

高級氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOPs)通過氧化反應(yīng)，將有機污染物降解為CO2、水及低毒小分子化合物。AOPs技術(shù)所用的氧化劑(OC)有Fenton(芬頓)試劑、過硫酸鹽、高錳酸鉀及臭氧等。Van Bavel[3]使用Fenton試劑處理9種污染土壤樣品，對PAHs的去除率達到40%～86%；Brown等[4]使用高錳酸鉀處理含6種PAHs的污染土壤，30 min內(nèi)對6種PAHs的降解率達54%～72%；Usman等[5]使用經(jīng)磁鐵礦活化的過硫酸鈉處理含12種PAHs的土壤，1周后，多環(huán)芳烴的降解率達到70%～80%。筆者團隊前期的工作中使用添加了檸檬酸(CA)為助劑的類Fenton’s體系，對污染土壤中蒽和芘的去除率為83.75%，使用經(jīng)不同助劑活化的過硫酸鈉體系，對土壤中PAHs的去除率可達到95%以上[6-8]。由此可知，AOPs對土壤中PAHs的去除具有顯著效果。

目前，對土壤中PAHs污染及其他有機污染物去除的研究多采用Fenton試劑、過硫酸鹽、高錳酸鉀等單一氧化體系，缺乏針對不同氧化體系處理同一種污染土壤的綜合研究及對比報道。本文研究了上述3種氧化體系在最優(yōu)實驗因素配比下對同一污染土壤中PAHs的去除效果，簡單測算了修復(fù)成本，同時，在相近反應(yīng)條件下研究了放大效應(yīng)對3種氧化體系去除土壤中PAHs的影響，并引入化學(xué)計量的氧化劑需求指數(shù)(stoichiometric oxidant demand，SOD)[9-10]，計算氧化劑的理論加入量以指導(dǎo)氧化劑在實際反應(yīng)中的合理加入，評價3種氧化劑的氧化效率，為選用合適的氧化體系修復(fù)PAHs污染土壤提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

FeSO4·7H2O(分析純)、30% H2O2(分析純)、KMnO4(分析純)、NaS2O8(分析純)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸(分析純)，購自上海申博化工有限公司；甲醇(分析純)、二氯甲烷(分析純)、正己烷(分析純)，購自江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；蒽(Ant，純度99%)、芘(Pyr，純度98%)，購自北京百靈威科技有限公司。

1.2 供試土壤

實驗用土采自上海化工研究院綠地下100～200 cm處。土壤在陰涼處自然干燥，研磨過60目篩備用。使用激光粒徑儀(Mastersizer 2000型，馬爾文儀器有限公司)測得供試土壤為粉砂壤土，參考《土壤和固體廢物污染物分析測試方法》[11]分析土壤有機質(zhì)、金屬含量等理化性質(zhì)：有機質(zhì)含量16.8 g·kg-1；土壤顆粒組成，黏粒6.0%、粉粒33.6%、砂粒60.4%；Mn、Cu、Fe、Pb、Zn含量分別為464.1、22.6、17 119.9、39.2、124.5 mg·kg-1；蒽和芘的初始含量低于儀器檢測限，未檢出。

1.3 土壤染毒

精確稱取蒽和芘各0.60 g，溶于1 L甲醇中，然后分成4等份，分別加入到4個裝有300 g土壤的500 mL燒杯中。將燒杯置于通風(fēng)櫥中6 d，待甲醇揮發(fā)后，得到蒽和芘理論濃度為500 mg·kg-1的老化染毒土壤樣品。經(jīng)測試，4個燒杯中土壤含蒽、芘的平均濃度分別為479.8、484.3 mg·kg-1。

1.4 土壤中PAHs含量分析

采用索氏提取法萃取土壤中的PAHs：精確稱取2.00 g冷凍干燥后的土壤加入圓筒濾紙內(nèi)，加入體積比1∶1的二氯甲烷和正己烷，于80 ℃恒溫加熱下回流24 h，萃取液加入甲醇，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1 mL，重復(fù)以上濃縮步驟2次。加入甲醇將上述濃縮液定容至10 mL，過0.45 μm濾膜去除顆粒物，使用高效液相色譜儀(Waters1525，沃特世科技有限公司)分析測定濃縮液中PAHs的濃度，計算PAHs去除率。

HPLC檢測條件：流動相為甲醇-水，體積比10∶1，色譜柱為Athena C18-WP，紫外檢測器，檢測波長254 nm，流速0.88 mL·min-1，柱溫30 ℃，進樣量5 μL。

1.5 實驗方法

1.5.1 不同氧化體系最優(yōu)因素配比實驗

采用類Fenton、過硫酸鈉、高錳酸鉀3種氧化體系分別去除土壤中PAHs。稱取5.0 g污染土壤，放入250 mL三口燒瓶中，按照前期研究中得到的各實驗因素(氧化劑、助劑加入量、水土質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等)的最優(yōu)配比(表1)進行實驗。實驗步驟如下：按一定水土質(zhì)量比加入去離子水配成泥漿，然后加入一定量的氧化劑及助劑，在一定溫度的恒溫磁力攪拌儀(DF101S，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司)上反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后將泥漿經(jīng)真空過濾使土壤和反應(yīng)液分離，冷凍干燥反應(yīng)后的土壤，分析土壤中殘留毒物濃度，每組反應(yīng)開展2次。

1.5.2 放大實驗

1.5.1節(jié)反應(yīng)的處理規(guī)模較小(反應(yīng)土量僅為5.0 g)。為了得到更貼近實際應(yīng)用的結(jié)果，在前述實驗的基礎(chǔ)上進一步開展放大反應(yīng)研究。采用盡量小的水土質(zhì)量比(0.6∶1)以減少反應(yīng)廢液的產(chǎn)生，在室溫(25 ℃)下開展反應(yīng)以減少能耗，3種氧化體系的藥劑配比及反應(yīng)時間采用表1的各氧化體系最優(yōu)實驗因素配比。具體地：采用轉(zhuǎn)鼓包衣機(BY300A型，上海黃海藥檢儀器有限公司)為放大反應(yīng)器，反應(yīng)土量為150.0 g，按0.6∶1的水土質(zhì)量比加入去離子水配成泥漿，室溫(25 ℃)反應(yīng)一段時間后，分離土壤與反應(yīng)液，將土壤冷凍干燥后，分析其中剩余蒽和芘的含量，每組反應(yīng)開展2次。

1.5.3 不同氧化劑添加量實驗

在實際應(yīng)用中，若盲目過量加入氧化劑將提高修復(fù)成本而造成經(jīng)濟負(fù)擔(dān)。為此，本研究特引入氧化劑需求指數(shù)(SOD)。SOD是指氧化劑將土壤中的PAHs氧化為CO2和H2O時氧化劑的理論加入量，SOD通過化學(xué)反應(yīng)方程計算得到。若氧化劑能在較低SOD倍數(shù)的加入量時與PAHs完全反應(yīng)，那么氧化劑具有較高的氧化效率。通過SOD指數(shù)可以評價不同氧化劑的氧化效率。SOD指數(shù)的計算公式[12]如下：

VSOD=MOX∑Sini。

(1)

式(1)中：VSOD指1 kg土壤中氧化劑的加入量，g·kg-1；MOX指氧化劑摩爾質(zhì)量，g·mol-1；Si指反應(yīng)方程中氧化劑與某種PAHs的物質(zhì)的量之比；ni指1 kg土壤中某種PAHs的物質(zhì)的量，mol·kg-1。

以蒽為例，3種氧化劑與蒽反應(yīng)的方程如下：

(2)

(3)

(4)

由式(2)～(4)可知：類Fenton、高錳酸鉀和過硫酸鈉與蒽反應(yīng)時，Si值分別為33、22和33；同理，與芘反應(yīng)時，類Fenton、高錳酸鉀和過硫酸鈉的Si值分別為37、74/3和37。實驗中所用污染土壤的蒽、芘濃度分別為500 mg·kg-1(理論值)，則1 kg干燥土壤中含有的蒽和芘的物質(zhì)的量分別為0.002 8、0.002 5 mol。根據(jù)式(1)計算，以類Fenton體系中的H2O2處理本研究中的污染土壤時，其SOD值為6.29 g·kg-1，高錳酸鉀的SOD值為19.48 g·kg-1，過硫酸鈉SOD值為44 g·kg-1。

以SOD指數(shù)為基準(zhǔn)，分別考查氧化劑用量為1、5、10倍SOD時對土壤中PAHs的去除效果。類Fenton和過硫酸鈉氧化體系中，硫酸亞鐵和檸檬酸的加入量根據(jù)文獻[3-4]中的推薦比例添加：H2O2、Fe2+、CA，及Na2S2O8、Fe2+、CA的物質(zhì)的量之比分別為20∶2∶1和10∶1∶1。具體實驗方案見表2。

表1各氧化體系的最優(yōu)實驗因素配比

Table1Experimental factors combination for three oxidation systems

氧化體系Oxidation system氧化劑濃度Oxidant concentration/(mol·kg-1)n(OC)∶n(Fe2+)∶n(CA)水土質(zhì)量比Mass ratio ofwater to soil反應(yīng)溫度Reactiontemperature/℃反應(yīng)時間Reactiontime/min類Fenton Fenton-like7.210∶1∶11∶15320KMnO40.11—3.2∶160300Na2S2O82.010∶1∶13∶135120

表2不同氧化劑添加量去除PAHs實驗

Table2PAHs removal experiment with different amount of oxidants

氧化體系Oxidation systemSOD倍數(shù)SODmultiples氧化劑濃度Oxidant concentration/(mol·kg-1)n(OC) ∶n(Fe2+)∶n(CA)水土質(zhì)量比Mass ratio ofwater to soil 反應(yīng)溫度Reactiontemperature/℃攪拌時間Mix time/h靜置時間Standtime/h類Fenton10.1920∶2∶13∶125222Fenton-like50.9520∶2∶13∶125222101.9020∶2∶13∶125222KMnO410.12—3∶12522250.60—3∶125222101.20—3∶125222NaS2O810.1810∶1∶13∶12522250.9010∶1∶13∶125222101.8010∶1∶13∶125222

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氧化體系最優(yōu)因素配比實驗

從圖1可以看到，類Fenton、高錳酸鉀和過硫酸鈉3種氧化體系在最優(yōu)實驗因素配比時，對土壤中PAHs的去除率分別為96.5%、94.0%和95.6%，高于或接近已報道的PAHs去除率(類Fenton體系45%～80%[13]，高錳酸鉀體系50%～75%[4，14-15]，經(jīng)Fe2+、檸檬酸活化的過硫酸鈉體系約為70%～90%[16-17])。對反應(yīng)后土壤及反應(yīng)液中的副產(chǎn)物成分進行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測，反應(yīng)后土壤中有機成分除含目標(biāo)染毒物外，未發(fā)現(xiàn)新的有毒物質(zhì)，反應(yīng)液中無有毒物質(zhì)，僅有極低濃度可能是PAHs降解產(chǎn)物的萘、1-甲基萘和2-甲基丙酮，生物毒性遠低于PAHs?？梢奝AHs污染土壤經(jīng)氧化處理后可有效降低其環(huán)境風(fēng)險。

圖1 三種氧化體系在不同反應(yīng)容量時對土壤中PAHs的去除率Fig.1 PAHs removal rate of three oxidation systems under different reaction capacities

2.2 不同氧化體系的放大反應(yīng)

從圖1可以看到，類Fenton、高錳酸鉀和過硫酸鈉3種氧化體系對PAHs的去除率分別為63.2%、72.1%和70.8%。與最優(yōu)因素配比實驗結(jié)果相比下降了20～30個百分點，與現(xiàn)有文獻[4，10-16]中氧化體系對PAHs的去除率接近。由此可見，在本實驗條件下使用轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器開展放大反應(yīng)具有一定的可行性。

對比放大反應(yīng)和最優(yōu)因素配比條件下的實驗，2組反應(yīng)的藥劑配比及反應(yīng)時間相同，但處理土壤的量、反應(yīng)溫度、水土質(zhì)量比及物料混合方式不同。在轉(zhuǎn)鼓放大反應(yīng)中，土壤與藥劑的混合基本靠物料自身的質(zhì)量在轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)時進行混合，而在最優(yōu)實驗因素配比條件下反應(yīng)時，土壤與藥劑通過磁力攪拌進行混合，物料形成漩渦，體系混合更均勻，PAHs污染物與氧化藥劑接觸充分，因而對PAHs的去除率更高。

2.3 不同氧化劑添加量實驗

從圖2可以看到，1、5、10倍SOD的高錳酸鉀添加量時，土壤中PAHs的去除率分別為92.1%、93.8%和95.5%，理論上，KMnO4的加入量在1倍SOD時對土壤中PAHs的去除率應(yīng)為100%，而實驗值為92.1%。有文獻研究表明，在較低濃度的高錳酸鉀條件下，土壤中僅少量有機質(zhì)被降解[17-18]，但有機質(zhì)和PAHs與KMnO4反應(yīng)的優(yōu)先次序未見報道。當(dāng)KMnO4加入量在1倍SOD時，其濃度為0.12 mol·kg-1，與高錳酸鉀氧化體系最優(yōu)實驗因素配比時的加入量0.11 mol·kg-1接近，說明本研究最優(yōu)實驗因素配比中KMnO4的加入量較合理。隨著KMnO4的加入量從1倍SOD提高到10倍SOD，PAHs去除率變化不大，可能是因為部分PAHs被土壤有機質(zhì)吸附，即便通過提高KMnO4加入量也難以去除。

圖2 不同SOD倍數(shù)下各氧化體系對土壤中PAHs去除率的影響Fig.2 Influence of different SOD multiples of oxidants on PAHs removal under three oxidant systems

當(dāng)H2O2的加入量為1、5、10倍SOD時，污染土壤中PAHs的去除率分別為41.5%、52.0%和59.7%，H2O2的加入量大幅增加，但土壤中PAHs的去除率僅略有提高。類Fenton試劑與PAHs的反應(yīng)與過硫酸鈉氧化體系類似，都是自由基反應(yīng)，因此也需加入大量H2O2，使得H2O2在被土壤有機質(zhì)消耗后，還能有一部分與PAHs進行反應(yīng)。與過硫酸鈉氧化體系不同的是，當(dāng)H2O2的加入量從5倍SOD增加到10倍SOD時，PAHs去除率的漲幅沒有過硫酸鈉體系下顯著，可見H2O2加入量在類Fenton氧化體系中并不是提高PAHs去除率的唯一因素。研究表明，類Fenton氧化體系去除污染土壤中的PAHs是個非常復(fù)雜的反應(yīng)，PAHs的去除率受到單因素及各因素間交互作用的影響[6]。當(dāng)H2O2的加入量為10倍SOD時，其濃度為1.90 mol·kg-1，小于類Fenton氧化體系在最優(yōu)實驗因素配比時H2O2的加入量(7.2 mol·kg-1)。

2.4 氧化體系降解PAHs的修復(fù)成本

以過氧化氫(30%)0.85元·L-1、高錳酸鉀10.0元·kg-1、過硫酸鈉7.0元·kg-1、硫酸亞鐵1.1元·kg-1、檸檬酸5.0元·kg-1、水費4.0元·t-1、水浴磁力攪拌鍋用電量500 W、工業(yè)用電1.2元·(kW·h)-1為例，計算3種氧化體系對1 kg污染土壤的修復(fù)成本，各氧化體系用電、用水、藥劑成本占比如圖3所示。

高錳酸鉀氧化體系的修復(fù)成本最低，3.78元·kg-1，類Fenton體系和過硫酸鈉體系的修復(fù)成本相近，分別為5.01、5.71元·kg-1(圖3)。高錳酸鉀氧化體系中，占修復(fù)成本最多的為用電成本，類Fenton體系和過硫酸鈉體系中占修復(fù)成本最多的為藥劑成本，用水成本在3種氧化體系的修復(fù)成本中占比均較少，基本可以忽略。

高錳酸鉀體系的修復(fù)成本較低，對PAHs的氧化效率可達到90%以上，但其氧化產(chǎn)物為MnO2，可能會抑制植物的發(fā)芽和生長[18]，同時，Mn對環(huán)境安全也具有隱患；因此高錳酸鉀氧化體系適用于非農(nóng)田土壤的場地修復(fù)中。類Fenton體系產(chǎn)生的OH·具有很強的氧化能力，能迅速與PAHs反應(yīng)將其降解，但OH·在土壤中淬滅較快，在土壤中的擴散程度有限，修復(fù)過程中需要重復(fù)多次投加藥劑，以達到較好的修復(fù)效果[19]，這將提高修復(fù)成本；因此類Fenton體系適用于高污染程度的場地修復(fù)，待土壤中污染物濃度迅速降低后再與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用。過硫酸鈉體系產(chǎn)生的過硫酸根自由基在土壤中的淬滅周期較長，對污染物具有持續(xù)的氧化降解作用，可視為污染場地修復(fù)的理想藥劑[20]。

A，高錳酸鉀氧化體系；B，類Fenton氧化體系；C，過硫酸鈉氧化體系。A，Potassium permanganate oxidation system; B，F(xiàn)enton-like oxidation system; C，Sodium persulfate oxidation system.圖3 不同氧化體系實驗室處理PAHs污染土壤的修復(fù)成本Fig.3 Remediation costs of three oxidant system under laboratory conditions

3 小結(jié)

本研究顯示，類Fenton、高錳酸鉀、過硫酸鈉3種氧化體系在最優(yōu)實驗因素配比條件下對污染土壤中PAHs的去除率分別為96.5%、94.0%和95.6%。3種氧化劑系統(tǒng)中，高錳酸鉀的氧化效率最高，能在1倍SOD加入量時去除實驗土壤中92.1%的PAHs，且在實驗室模擬條件下修復(fù)PAHs污染土壤的經(jīng)濟成本最低，僅3.78元 kg-1。