1. 蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州215021;2. 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州215123

聚丙烯纖維及產(chǎn)品涉及單絲、長(zhǎng)纖、短纖和非織造材料等，但纖維自身的非極性結(jié)構(gòu)在很大程度上限制了其發(fā)展和應(yīng)用。紫外照射技術(shù)是一種重要的化學(xué)改性技術(shù)，利用它可以對(duì)聚丙烯纖維進(jìn)行接枝聚合改性。本課題組曾先后將陽離子性單體、陰離子性單體和中性碳碳不飽和雙鍵單體分別成功接枝聚合到聚丙烯纖維工業(yè)濾布[1]102-106、聚丙烯紡黏非織造布[2-6]及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯長(zhǎng)短纖維織物[7-8]表面。

本文將在紫外照射下，將兩種碳碳不飽和單體——甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)，分別接枝聚合到SMS聚丙烯非織造布中，并重點(diǎn)探討接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布的微觀結(jié)構(gòu)和親水性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與主要試劑

原料：SMS聚丙烯非織造布(面密度約100 g/m2)。

單體：HEMA和GMA，分析純。

交聯(lián)劑：季戊四醇三丙烯酸酯(PATA)，工業(yè)純。

光敏劑：二苯甲酮(BP)，化學(xué)純。

分散介質(zhì)：由甲醇(化學(xué)純)和水按體積比7∶3配制而成。

液相聚合阻聚劑：摩爾鹽(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，化學(xué)純。

1.2 接枝聚合改性過程

裁剪SMS聚丙烯非織造布試樣，去除其表面的雜質(zhì)和油脂，再利用去離子水清洗干凈后烘干。接枝液由單體、交聯(lián)劑、光敏劑、分散介質(zhì)和液相聚合阻聚劑等組成。其中，液相聚合阻聚劑用量為20 mg/L。

具體接枝聚合改性過程：量取一定量的接枝液于結(jié)晶皿中；將預(yù)洗滌烘干處理的SMS聚丙烯非織造布試樣置于接枝液中浸軋；取出SMS聚丙烯非織造布試樣并吸干其表面多余的液體，將試樣置于XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(照射功率設(shè)定為100 W，南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn))中，排除XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中的氧氣并加入氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)紫外照射一定時(shí)間后取出已接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣；先后利用丙酮/甲醇混合溶劑和去離子水，對(duì)取出的已接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣進(jìn)行洗滌和烘干，即得接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣。

2 微觀結(jié)構(gòu)與親水性能測(cè)試

2.1 接枝率

采用增重法計(jì)算接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣的接枝率。

2.2 紅外光譜法

利用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀，對(duì)粉末狀的接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣進(jìn)行測(cè)定。

2.3 掃描電鏡法

利用Hitachi S-4800型和TM3030型掃描電子顯微鏡，觀察接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的表面及截面形態(tài)。

2.4 熱分析法

利用PE Diamond 5700DSC差示掃描量熱儀，測(cè)定接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的熔融熱和熔點(diǎn)。其中，氮?dú)馑俾蕿?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

2.5 水接觸角

利用Contact Angle System OCA21接觸角儀，測(cè)試接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角。測(cè)試用每滴水的體積為0.2 μL。

2.6 水通量

先利用去離子水浸泡處理接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣，再用自制的動(dòng)態(tài)過濾裝置測(cè)試其透水性。具體測(cè)試方法可參見參考文獻(xiàn)[5]。

3 測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 接枝率

表1歸納了HEMA作為單體時(shí)，所得接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣(簡(jiǎn)稱HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣)的接枝率狀況?？傮w上，接枝率偏高，這與SMS聚丙烯非織造布試樣比表面積大，特別是中間熔噴層纖維線密度小、吸液量大有關(guān)[1]102-106。一般而言，高單體體積分?jǐn)?shù)和高交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)將使得接枝聚合接近于本體聚合。由表1可以看出：(1)接枝率隨單體HEMA體積分?jǐn)?shù)的升高而增加；(2)盡管HEMA為親水性，但隨著親油性交聯(lián)劑用量的增加，接枝液的親油性相對(duì)改善，故接枝液對(duì)疏水性聚丙烯纖維的附著性和接枝率提高；(3)光敏劑BP用量增加，則由紫外光照形成的自由基濃度增加，這對(duì)反應(yīng)活性較低的HEMA有利，故接枝率增大；(4)過長(zhǎng)的照射時(shí)間會(huì)造成接枝聚合物本身及聚丙烯分子鏈的光降解和斷裂，使接枝率下降。

表1接枝液組成和照射時(shí)間對(duì)HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣接枝率的影響

HEMA體積分?jǐn)?shù)/%交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)/%BP體積分?jǐn)?shù)/%照射時(shí)間/min接枝率/%151.51.53035.5201.51.53039.2241.51.53045.3271.51.53050.1361.51.53061.9150.41.53033.8151.01.53029.6151.51.53037.3152.01.53058.9152.51.53070.3151.50.23029.6151.50.63031.6151.51.03040.6151.51.53037.4151.52.03048.8151.51.51012.1151.51.52029.0151.51.53037.2151.51.54540.1151.51.56036.1

表2歸納了GMA作為單體時(shí)，所得接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣(簡(jiǎn)稱GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣)的接枝率狀況：(1)類似于HEMA，接枝率隨著GMA體積分?jǐn)?shù)的升高而升高；(2)油溶性交聯(lián)劑在聚丙烯纖維表面附著性好，接枝率隨交聯(lián)劑用量增加而輕微上升；(3)油溶性光敏劑BP體積分?jǐn)?shù)偏高后，其會(huì)與親油性的GMA一同附著在聚丙烯纖維表面，但由紫外光照產(chǎn)生的更多的自由基會(huì)導(dǎo)致形成的均聚物被洗滌，故接枝率略有降低；(4)由于照射時(shí)間較短暫(不超過40 min)，所得接枝率隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)而增加。

表2接枝液組成和照射時(shí)間對(duì)GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣接枝率的影響

GMA 體積分?jǐn)?shù)/%交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)/%BP體積分?jǐn)?shù)/%照射時(shí)間/min接枝率/%151.51.53069.9201.51.53072.2241.51.53092.6271.51.53096.6361.51.530135.8150.41.53054.6151.01.53066.0151.51.53069.6152.01.53069.6152.51.53071.3151.50.23047.4151.50.63060.3151.51.03061.9151.51.53070.1151.52.03060.9151.51.51057.0151.51.52053.0151.51.53070.0151.51.54081.4

3.2 紅外光譜

選取未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣、接枝率為70.3%的HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣、接枝率為81.4%的GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣進(jìn)行紅外光譜比較，從圖1可以看出：HEMA-SMS曲線中，1 732、1 165和1 082 cm-1三處新出現(xiàn)的吸收峰與羥乙酯基伸縮振動(dòng)吸收有關(guān)；GMA-SMS曲線中，1 726、1 169和1 068 cm-1三處新出現(xiàn)的吸收峰與環(huán)氧酯基伸縮振動(dòng)吸收有關(guān)。這些特征吸收峰均表明HEMA和GMA已接枝聚合到SMS聚丙烯非織造布表面。

圖1 接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的紅外光譜圖

3.3 表面及截面形態(tài)

圖2為未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣的橫截面掃描電鏡照片，可以看出中間的熔噴層由極薄的超細(xì)纖維層構(gòu)成。該層纖維比表面積巨大，能吸附大量的接枝液，再加上熱傳導(dǎo)能力低，接枝聚合改性過程中材料內(nèi)部的聚合溫度會(huì)高于外側(cè)。這些都有利于中間熔噴層接枝聚合速度更快、接枝率更高[8]。

圖2 未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣橫截面的掃描電鏡照片

圖3為接枝率為70.3%的HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的掃描電鏡照片，發(fā)現(xiàn)：接枝聚合改性后，聚甲基丙烯酸羥乙酯不均勻地分布到SMS聚丙烯非織造布的表面及內(nèi)部。參考文獻(xiàn)[6]提到，單體HEMA在紡黏聚丙烯非織造布上有類似的接枝聚合改性行為。這種行為本質(zhì)上取決于單體的親油性與親水性。親油性單體在聚丙烯纖維表面附著性優(yōu)異，再加上聚丙烯纖維比表面積大，故親油性單體在聚丙烯纖維表面吸附量大、接枝率高；親水性單體會(huì)按照空間先后的順序進(jìn)行吸附，故接枝率一般較低。

(a) 接枝聚合物總體分布

(b) 接枝聚合物在表面與亞表面的分布

圖3 接枝率為70.3%的HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的掃描電鏡照片

圖4為接枝率為60.9%的GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的掃描電鏡照片，發(fā)現(xiàn)：GMA的接枝聚合改性行為完全不同于HEMA，其接枝物外觀類似于特氟龍生料帶，且由表及里顯示為不均勻性的分散。圖4(b)顯示，在GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的左側(cè)有非纖維薄層形成，而右側(cè)幾乎看不到接枝聚合物，這與紫外照射時(shí)，貼近光源側(cè)更易發(fā)生接枝聚合、遠(yuǎn)離光源側(cè)溫度偏低而接枝聚合發(fā)生較少有關(guān)。圖4(c)進(jìn)一步反映了熔噴層中大量富集有接枝聚合物，其中的超細(xì)聚丙烯纖維依然可見。

(a) 表面

(b) 橫截面

(c) 橫截面(高放大倍數(shù))

圖4 接枝率為60.9%的GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的掃描電鏡照片

比較HEMA和GMA的接枝行為不難發(fā)現(xiàn)，HEMA不均勻地分散在SMS聚丙烯非織造布的表層及內(nèi)部，且包裹住了聚丙烯纖維表面，而GMA更集中在熔噴層，這主要與接枝液中單體的親油性及單體本身的反應(yīng)能力有關(guān)。

3.4 差熱分析

圖5為未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣、接枝率為20.5%的HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣、接枝率為135.8%的GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的差熱分析曲線。

圖5 接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的差熱分析曲線

從圖5可見：

(1) 未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣出現(xiàn)了雙熔點(diǎn)[9-10]，這與熱空氣牽伸使得聚丙烯初生纖維經(jīng)歷了高溫退火處理，以及熔噴聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量較小有關(guān)。這兩者改善了聚丙烯纖維的結(jié)晶能力，R片晶的熔點(diǎn)提高，同時(shí)在球晶的切線方向形成了新的T片晶，出現(xiàn)了新熔點(diǎn)。

(2) 接枝聚合改性作用明顯降低了纖維高熔點(diǎn)部分的結(jié)晶性。未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣的熔融熱為77.7 J/g；HEMA-SMS和GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣扣除接枝物質(zhì)量后的當(dāng)量熔融熱分別為64.1和26.9 J/g，即接枝聚合均使得纖維的結(jié)晶度降低，只是HEMA單體接枝聚合改性后熔融熱降幅較小，GMA單體接枝聚合改性后熔融熱降幅更明顯。由此可見，SMS聚丙烯非織造布對(duì)兩種單體的接枝能力為GMA>HEMA。

3.5 水潤(rùn)濕性

圖6為未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角照片，其水接觸角較大(為132.1°)。原因與纖維縫隙中填充有大量的靜止空氣，可以穩(wěn)定托住直徑遠(yuǎn)大于熔噴纖維直徑的水滴，產(chǎn)生類似荷葉效應(yīng)有關(guān)，可利用Cassie超疏水理論加以解釋[11]。

圖6 未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角照片

圖7為不同接枝率的HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角照片。其水接觸角隨著HEMA單體接枝率的升高而逐漸減小。這與單體HEMA主要接枝在SMS聚丙烯非織造布的表層即紡黏層，而熔噴層中仍含有大量的靜止空氣有關(guān)。

(a) 水接觸角為130.0°(接枝率為43.8%)

(b) 水接觸角為94.5°(接枝率為55.3%)

(c)水接觸角為89.2°(接枝率為61.9%)

圖7 不同接枝率的 HEMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角照片

圖8為不同接枝率的GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角照片。與未接枝改性的聚丙烯非織造布試樣相比，GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角只有輕微的下降。這是由于GMA本身是油溶性單體，所得接枝改性聚合物的親水性略優(yōu)于聚丙烯纖維，故接枝改性后非織造布的水接觸角只是輕微下降。

(a) 水接觸角為121.3°(接枝率為60.9%)

(b) 水接觸角為118.8°(接枝率為81.4%)

(c) 水接觸角為121.4°(接枝率為96.6%)

圖8 不同接枝率的 GMA-SMS聚丙烯非織造布試樣的水接觸角照片

3.6 水通量

表3對(duì)接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的水通量進(jìn)行了歸納。

從表3可見：真空度增大，跨膜壓力增大，接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的水通量都會(huì)增大，但接枝聚合改性后的SMS聚丙烯非織造布試樣相較于未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非織造布試樣，水通量有所降低，且接枝率越高，纖維縫隙間被接枝物填充得越多，水的滲透阻力越大，水通量越小。當(dāng)接枝率相對(duì)較低時(shí)，從水通量變化值來看，盡管兩種接枝單體的親疏水性不同，但其對(duì)水通量影響幾乎相同(即僅為物理阻礙作用)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，水通量與跨膜壓力之間不存在線性關(guān)系，增大跨膜壓力則水通量增幅降低，原因與壓力使非織造布變得更致密有關(guān)。因此，進(jìn)一步假設(shè)試樣接枝后完全不透水，同時(shí)也將跨膜壓力一同考慮，便得到了跨膜水流量數(shù)據(jù)，即跨膜壓力和接枝率對(duì)水通量的影響都計(jì)入。比較跨膜水流量發(fā)現(xiàn)，即使剔除了接枝作用的影響，水流量仍然比未接枝的SMS聚丙烯非織造布試樣低很多。這與接枝并不是均勻地分布在整個(gè)SMS聚丙烯非織造布的表面和內(nèi)部有關(guān)。

表3 接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非織造布試樣的水通量

4 結(jié)論

(1) 與反應(yīng)性較強(qiáng)且疏水性較強(qiáng)的單體GMA相比，反應(yīng)性較弱且親水性強(qiáng)的單體HEMA的接枝率相對(duì)較低。

(2) 反應(yīng)性較弱且親水性強(qiáng)的單體HEMA不均勻地接枝聚合到SMS聚丙烯非織造布表面和內(nèi)部；反應(yīng)性較強(qiáng)且疏水性較強(qiáng)的單體GMA會(huì)優(yōu)先在比表面積大的熔噴層超細(xì)纖維表面聚合。

(3) 接枝聚合改性作用導(dǎo)致SMS聚丙烯非織造布的結(jié)晶度和熔點(diǎn)降低。

(4) SMS聚丙烯非織造布疏水性強(qiáng)；親水性單體HEMA和疏水性單體 GMA接枝聚合改性后，SMS聚丙烯非織造布的親水性只是略有改善。

(5) 接枝聚合物不均勻地分散在SMS聚丙烯非織造布的表面和內(nèi)部，顯著降低了水通量。