裴 陽，曾丹林，楊媛媛，許 可，吳 潔，王園園

（武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院，湖北武漢 430081）

介孔二氧化硅材料具有高的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性，因而在催化、吸附分離、藥物緩釋等領域有著潛在的應用優(yōu)勢[1-3]。就催化領域而言，介孔二氧化硅因缺乏酸堿中心，需要通過其表面的硅羥基與活性組分相互作用，將具有催化活性的組分引入孔道或骨架，使其具有一定的催化活性[4-5]。目前，傳統(tǒng)的介孔二氧化硅材料作為催化劑載體時，其宏觀形貌通常都是不規(guī)則[6]或是纖維狀[7]的，在反應過程中存在易磨損和易流失的缺點，因此制備流動性較好、機械強度較高的球狀介孔二氧化硅材料成為科研工作者關注的重點。Hussain[8]和陳見見[9]研究發(fā)現(xiàn)具有球形形貌的催化劑比無規(guī)則形貌的催化劑具有更高的催化活性。然而，目前對球形形貌催化劑的系統(tǒng)研究還比較少。

近年來，為了提高二氧化硅固體酸的催化活性，科研工作者在載體的孔道結(jié)構(gòu)方面也做了大量的研究工作[10-11]。Gunasekaran等[12]將雙金屬型負載不同孔道的介孔二氧化硅和金屬氧化物催化劑用于催化加氫。研究發(fā)現(xiàn)，三維立方孔道催化劑催化活性要優(yōu)于二維孔道固體酸以及三維立方雙連續(xù)結(jié)構(gòu)固體酸。Wei等[13]同樣發(fā)現(xiàn)，二維孔道結(jié)構(gòu)固體酸催化劑在費托合成中的催化效果遜于三維孔道。黃鎮(zhèn)[14]考察了不同結(jié)構(gòu)負載型Nafion固體酸催化劑對果糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應催化性能的影響。研究結(jié)果表明，具有三維開放型結(jié)構(gòu)的催化劑具有更好的催化效果，這是由于該結(jié)構(gòu)一方面有利于Nafion顆粒的均勻分布，另一方面強化了反應過程中的分子擴散效率與反應效率。上述研究均表明三維結(jié)構(gòu)二氧化硅是更優(yōu)良的催化劑載體。然而，當前研究的球形介孔二氧化硅載體大多是二維孔道結(jié)構(gòu)，或是具有不規(guī)則形貌的三維結(jié)構(gòu)材料，而對于三維孔道球形固體酸催化劑的研究相對缺乏。此外，在研究微球孔道結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響時，只討論了相同制備條件下孔道結(jié)構(gòu)對催化劑效果的影響，而未考慮到制備條件與載體孔道結(jié)構(gòu)的關聯(lián)及其對催化劑性能的影響。

鑒于此，制備了具有不同三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅微球，包括蠕蟲狀介孔微球（WSM）、三維立方相介孔微球（SBA-16）和泡沫狀介孔微球（MCF），通過濃硫酸浸漬磺化法制得介孔二氧化硅微球固體酸，對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。以乙酸和乙醇的酯化反應為探針考察其催化活性，并系統(tǒng)研究磺化溫度和時間對不同孔道結(jié)構(gòu)固體酸催化性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三嵌段共聚物Pluronic P123（相對分子質(zhì)量為5800，Sigma-Aldrich公司）、三嵌段共聚物 F127（相對分子質(zhì)量為12 600，Sigma-Aldrich公司），正硅酸乙酯（TEOS）、十六烷基溴化銨（CTAB）、無水乙醇、氯化鋅、硫酸鉀、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、三甲苯、冰乙酸，以上材料均為分析純。

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，武漢科爾儀器設備有限公司生產(chǎn)；TGL-10B型高速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠生產(chǎn)；XL30型掃描電子顯微鏡，荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)；Vertex70型紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；ASPS2020物理吸附儀，美國Micromeritics公司生產(chǎn)；JEM-2100透射電子顯微鏡，日本JEOL公司生產(chǎn)；STA449/6/G型熱綜合分析儀，德國NETZSCH公司。

1.2 介孔二氧化硅微球固體酸的制備

1.2.1 蠕蟲狀介孔微球（WSM）

首先，將4 g三嵌段共聚物P123溶于120 mL HCl（1 mol·L-）1溶液中，并添加1.2 g CTAB和2.26 g ZnCl2，于35℃水浴中攪拌3 h。然后，向溶液中快速加入18.4 mL TEOS并劇烈攪拌10 min，隨后將溶液轉(zhuǎn)移到至水熱反應釜中，在35℃靜置陳化24 h，之后在100℃晶化24 h。反應結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，60℃干燥24 h，干燥后將產(chǎn)物置于空氣氣氛中，以1℃·min-1升溫至550℃，在該溫度下煅燒6 h除去模板劑。

1.2.2 三維立方相介孔微球

將2.0 g的嵌段聚合物F127溶解于2.25 mol·L-1HCl溶液中，在30℃下攪拌3 h得到透明溶液，然后滴加一定量的TEOS，繼續(xù)攪拌10 min后停止，在原溫度下靜置24 h后，轉(zhuǎn)入反應釜中，100℃晶化24 h，去離子水抽濾、洗滌多次，后經(jīng)60℃干燥24 h，干燥完成后將產(chǎn)物置于空氣氣氛下，以1℃·min-1升溫至550℃，煅燒6 h除去模板劑。

1.2.3 泡沫狀介孔微球

稱取2.0 g P123和3.6 g硫酸鉀溶解在1.67 mol·L-1的稀鹽酸溶液中，在室溫下攪拌3 h。待溶液中溶質(zhì)完全溶解后，稱取1.5 g三甲苯加入溶液中，繼續(xù)攪拌1 h之后，向溶液中逐滴滴加4.6 mL TEOS，并繼續(xù)攪拌15 min。然后，將溶液轉(zhuǎn)移入反應釜中，在35℃陳化24 h，100℃晶化24 h。反應結(jié)束后，將產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌，在60℃條件下干燥24 h。干燥完成后將產(chǎn)物置于空氣氣氛中以1℃·min-1升溫至550℃，在該溫度下煅燒6 h除去模板劑。

1.2.4 固體酸的制備

取1 g微球與20 mL濃硫酸混合，在一定溫度下浸漬磺化一段時間后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至濾液為中性，100℃下干燥24 h，即得到不同介孔二氧化硅微球固體酸。將得到的樣品依次以載體、處理溫度及時間進行標記。例如以MCF為載體，磺化溫度為180℃，磺化時間為2 h的制得樣品，將其標記為MCF-180℃-2h。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。采用紅外光譜儀對樣品的官能團進行分析。采用高分辨透射電鏡對樣品孔道結(jié)構(gòu)進行表征。采用物理吸附儀對二氧化硅微球比表面積、孔體積和孔徑分布進行分析。測試前，樣品在真空條件下于150℃預先脫氣4 h。樣品的比表面積根據(jù)相對壓力在0.05～0.3之間的數(shù)據(jù)進行計算；孔徑分布是由等溫吸附曲線采用脫附線（Barrett-Joyner-Halenda，BJH）模型計算，孔體積（孔容）采用相對壓力p/p0=0.995處的吸附量計算。采用熱綜合分析儀分析固體酸催化劑的熱失重行為，測試溫度范圍為室溫至800℃，升溫速率為10℃·min-1，載氣為氮氣。

1.4 固體酸酸量及酯化率的測定

用酸堿滴定的方法測定催化劑表面酸量：稱取約0.1 g 固體酸微球置于 20 mL NaOH（0.045 mol·L-1）溶液中，室溫靜置24 h，使催化劑表面的質(zhì)子H+和溶液中OH-充分反應后，用0.045 mol·L-1鹽酸反滴定剩余的 OH－，計算酸量（mmol/g）。

酯化率測定：取0.1 mol冰乙酸和0.2 mol無水乙醇于50 mL燒瓶中，加入0.3 g的固體酸微球催化劑，80℃下加熱回流3 h，反應結(jié)束后，離心，加入3滴酚酞指示劑，用1 mol·L-1NaOH溶液滴定未反應的乙酸，計算酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析

圖1為磺化前后不同結(jié)構(gòu)二氧化硅微球的紅外譜圖（FT-IR）。從圖1a中可知，3 430 cm-1處的吸收峰為硅羥基的伸縮振動峰，峰形較寬，說明二氧化硅微球表面有大量的硅羥基。1 640 cm-1處為質(zhì)子化水分子的振動吸收峰，在470 cm-1處為二氧化硅骨架上的Si—O—Si鍵的彎曲振動峰，1 105、800 cm-1分別為Si—O—Si的反對稱和對稱伸縮振動峰，表明磺化前的載體為二氧化硅[15]?；腔螅▓D1b），在592 cm-1處出現(xiàn)了微弱的—SO3H伸縮振動吸收峰。O＝＝S＝＝O的反對稱和對稱伸縮振動的吸收峰分別出現(xiàn)在1 244、1 100 cm-1處[16]，與材料中極強的 Si—O—Si伸縮振動吸收峰重合，因此從圖中觀察到1 050～1 200 cm-1處的吸收峰變寬，表明磺酸根成功負載到二氧化硅載體。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2a、b、c為磺化前樣品的掃描電鏡（SEM）圖像。從圖中可見，合成二氧化硅均為形貌規(guī)整的球形，顆粒之間高度分散無黏連，表面光滑，粒徑分布范圍窄，WSM微球和SBA-16微球的粒徑為5～8 μm，MCF微球的粒徑為2～4 μm。透射電鏡（TEM）照片顯示介孔二氧化硅微球WSM（圖2d）為無序的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，這是由于模板劑P123與助模板劑CTAB形成了蠕蟲狀的混合膠束[17]。

圖1 不同結(jié)構(gòu)二氧化硅微球磺化前后的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the silica sphere with different structures before and after sulfonated

圖2 不同孔道結(jié)構(gòu)二氧化硅微球磺化前樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of silica microspheres with different pore structures before sulfonation

MCF微球的孔道則顯示為典型的三維泡沫狀結(jié)構(gòu)[18]，它由大尺寸的球形孔道和尺寸較小的窗口孔道共同組成；圖3為二氧化硅微球磺化前的TEM照片，由圖3c可以看出，SBA-16具有有序孔道結(jié)構(gòu)，其對應于三維連通的籠狀立方相孔道[19]。

圖3 不同孔道結(jié)構(gòu)二氧化硅微球磺化前樣品的TEM圖像Fig.3 TEM images of silica microspheres with different pore structures before sulfonation

圖4a、b、c所示為磺化后的不同微球的SEM圖像。從圖中可見，二氧化硅微球載體經(jīng)過高溫浸漬及反復的水洗干燥，依舊保持完整的球形形貌，表明制備的微球具有良好的機械強度，可以有效避免制備和使用過程中顆粒的磨損和缺失問題。

圖4 不同孔道結(jié)構(gòu)二氧化硅微球磺化后的SEM圖像Fig.4 SEM images of silica microspheres with different pore structures after sulfonation

2.3 N2吸附-脫附分析

為了研究二氧化硅微球負載前后孔道結(jié)構(gòu)，對其進行氮氣吸附-脫附分析。圖5為樣品磺化前后的氮氣吸附-脫附曲線。從圖中可知，磺化前二氧化硅微球氮氣吸附-脫附等溫線均為典型的Langmiuir IV型等溫線，表明WSM微球、MCF微球以及SBA-16微球均為典型的介孔結(jié)構(gòu)材料。WSM微球（圖5a）與SBA-16微球（圖5c）的吸附-脫附等溫線類似，具有H2型滯后環(huán)，對應的是其墨水瓶形的孔道。MCF微球在相對壓力（p/p0）值較大處顯示為H1型滯后環(huán)，表明樣品的孔徑較大。經(jīng)磺化處理后，固體酸微球的吸附-脫附等溫線類型無明顯改變，表明材料的三維連通的孔道結(jié)構(gòu)仍保持著較高的原有性，但磺化后孔徑變大，孔徑分布曲線向孔徑大的方向移動。

根據(jù)BJH模型計算二氧化硅微球及其固體酸比表面積、孔徑及孔容，如表1所示。從表中可知，磺化后不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅微球孔徑和比表面積分別發(fā)生不同程度的改變。這可能是由于孔道中存在未完全清除的模板劑在磺化過程脫水、碳化等過程從孔道中移除，同時，經(jīng)過磺化后磺酸基團填充在孔道中，綜合效果表現(xiàn)為孔徑的增大，比表面積減小。其中，WSM微球的孔徑和比表面變化最為明顯，微球孔徑由2.57 nm變?yōu)?.36 nm，比表面積由743.67 m2·g-1減小到465.95 m2·g-1；相比之下，原始孔徑較大、結(jié)構(gòu)開闊的MCF微球磺化前后的孔徑和比表面積變化并不顯著。

圖5 不同孔道結(jié)構(gòu)二氧化硅微球磺化前后吸服-脫附等溫曲線及孔徑分布Fig.5 N2adsorption isotherms and the corresponding pore-szie-distribution curves of the mesoporous silica sphere with different structures

表1 不同介孔二氧化硅微球材料的物理化學性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of the different mesoporous silica sphere materials

2.4 最佳磺化條件的探究

酸量是固體酸催化性能的重要指標，酯化率是其催化效果的直接表現(xiàn)。在磺化時間為4 h條件下，考察了磺化溫度對固體酸微球酸量及酯化率的影響，如圖6所示。WSM和MCF微球的酸量和酯化率均隨磺化溫度的升高先增加后降低，表明磺化溫度的升高有利于磺酸基團與二氧化硅表面的羥基鍵合。當磺化溫度為240℃時，均表現(xiàn)出最佳催化活性，WSM-240℃-4 h的催化效果最佳，SBA-16-240℃-4 h催化效果最差。而磺化溫度過高可能會導致副反應的發(fā)生，致使負載率降低，導致固體酸催化劑催化活性降低。

圖7為磺化溫度為240℃時制得固體酸酸量及酯化率隨磺化時間的變化曲線。由圖可知，3種固體酸微球酸量及酯化率均隨磺化時間的延長呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

從圖7a中可以看出，WSM微球的催化活性隨磺化時間延長逐漸增加，當磺化時間超過6 h后略有降低；與WSM微球相比，MCF微球在磺化1 h后即具有較高的催化活性，隨磺化時間的增加緩慢增加，但增加并不顯著（圖7b）；而SBA-16微球的酯化率和酸量均隨磺化時間的延長呈現(xiàn)先急劇上升，后快速下降的趨勢（圖 7c）。

圖6 磺化溫度對固體酸酸量及催化活性的影響Fig.6 The effect of sulfonated temperature on the acid capacity and catalytic activity of the solid acid

圖7 磺化時間對固體酸酸量及催化活性的影響Fig.7 The effect of sulfonated time on the acid capacity and catalytic activity of the solid acid

從圖7中可以看出，3種最優(yōu)條件制得固體酸中WSM-240℃-6 h催化活性最佳，MCF-240℃-6 h次之，而SBA-16-240℃-3 h催化活性最差。結(jié)果表明，3種固體酸微球催化活性和酸量隨磺化時間的變化關系差異顯著，這可能與微球載體孔道結(jié)構(gòu)具有密切關聯(lián)。

WSM微球孔徑較小、孔道無序，限制了磺酸基團負載速率，因此WSM微球固體酸催化活性隨磺化時間延長緩慢提高；而MCF微球具有更為開闊的孔結(jié)構(gòu)和更大直徑的互通孔道，這樣的結(jié)構(gòu)允許硫酸分子快速浸入微球孔道與羥基發(fā)生反應，固載量能較快達到平衡，因此在較短磺化時間即有較高的催化活性，且隨時間變化不顯著；相比之下，SBA-16微球具有三維立方有序孔道，有利于硫酸分子的擴散，使磺化反應的速率加快，導致固體酸催化劑的催化活性和酸量急劇增加。同時，其孔徑較小，磺化反應的快速進行生成了大量的水分子，滯留在固體酸孔道中，使孔道中酸濃度快速降低，導致磺化反應向相反方向進行，使已負載的磺酸基團發(fā)生水解，導致負載率減小，隨磺化時間的延長固體酸催化活性降低，酸量快速減少。

此外，從圖7中還可以看出，WSM微球固體酸的酸量與MCF及SBA-16微球固體酸相比均較低，這可能是由于離子交換時間不夠長，導致檢測結(jié)果可能僅為固體酸表面酸性位點。為了進一步測定固體酸中磺酸基團負載率，對最優(yōu)條件下制得固體酸進行熱重分析（TG），如圖8所示。

圖8 不同二氧化硅微球固體酸的TG曲線Fig.8 TG curves of solid acid of different silica microspheres

樣品在100～700℃溫度范圍內(nèi)有2次明顯失質(zhì)量現(xiàn)象，在第1個區(qū)域30～150℃范圍內(nèi)的失質(zhì)量顯然可以歸因于物理吸附水的脫除；在溫度150～700℃范圍內(nèi)的失質(zhì)量是固體酸微球孔道中的結(jié)構(gòu)水和磺酸根基團的脫除。由此計算出WSM-240℃-6 h、MCF-240℃-6 h、SBA-16-240℃-3 h的負載率分別為6.51%、4.29%和3.85%，這與其酯化率順序是一致的，同時與其比表面積的大小（表1）保持著較好的一致性。這說明最終決定二氧化硅微球催化效果的是磺化后固體酸上酸性位點的數(shù)量。乙醇和乙酸的酯化反應是一個典型的酸催化反應，酸性位點的數(shù)量對催化劑的活性有明顯的影響，催化劑上酸性位點數(shù)量越多，達到的催化效果越好，而較大的比表面積使達到負載飽和時酸性位點數(shù)量更多[20]。

3 結(jié)論

以不同三維孔道結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球為載體，采用濃硫酸直接磺化法制備了二氧化硅微球固體酸，對其進行綜合表征，結(jié)果顯示，磺酸根已成功引入到了二氧化硅微球上，且磺化后的微球依舊保持著最初形貌和孔道結(jié)構(gòu)。

對比不同結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料在不同溫度和時間磺化后的酸量及酯化率，發(fā)現(xiàn)載體孔道結(jié)構(gòu)的差異，導致其在不同磺化條件下表現(xiàn)各異。而各固體酸能達到的最優(yōu)催化效果與載體的比表面積有關，比表面積越大，該材料上能負載的酸活性位點就越多，催化效果就越好。其中在240℃下，磺化6 h制得的蠕蟲狀孔道微球固體酸WSM-240℃-6 h具有最高的催化活性。