劉書(shū)麗,吳海斌,王小明,王 焱,陳金菊

(1.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院,四川成都 610054;2.廣州風(fēng)華高新科技股份有限公司,廣東肇慶 526000)

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,金屬納米材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)獲得了廣泛的研究與應(yīng)用,尤其是一維納米銀線。納米銀線具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射[1]、透明導(dǎo)電薄膜[2]、傳感器[3-4]及電子線路[5]等電子器件領(lǐng)域。納米銀線的性能及應(yīng)用與其微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[6-7],小直徑的納米銀線尤其具有重要的應(yīng)用價(jià)值,因此探索可簡(jiǎn)單有效調(diào)控納米銀線的方法尤為重要。

目前,國(guó)內(nèi)外報(bào)道了大量關(guān)于納米銀線的制備方法。模板法可以根據(jù)對(duì)材料的要求,定向設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)與形貌的產(chǎn)物而被廣泛應(yīng)用。在納米銀線制備中,常用的模板主要有碳納米管[8]、介孔二氧化硅[9]、DNA[10]、多孔氧化鋁[11-12]等。孫玉秀等[12]采用循環(huán)伏安法在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中電沉積納米銀線陣列,獲得了直徑60～70 nm的銀線。Park等[10]設(shè)計(jì)了一種三維螺旋束型DNA結(jié)構(gòu),并以此為模板,合成了直徑為20 nm的銀線。模板法雖然可通過(guò)選用不同模板有效調(diào)控納米線的直徑,但該方法存在移除模板困難且去除模板后納米線易于團(tuán)聚的問(wèn)題。非模板法中的多元醇熱法因操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)環(huán)境友好,且克服了上述問(wèn)題而備受青睞。采用多元醇熱法制備納米銀,一系列含鹵離子的控制劑被認(rèn)為能調(diào)控納米銀的微結(jié)構(gòu)而被廣泛研究。Korte等[13]以CuCl2為控制劑,制備出直徑約為100 nm的納米銀線,結(jié)果表明Cl-能降低溶液中的自由銀離子濃度,從而促進(jìn)熱學(xué)穩(wěn)定的多重孿晶(可生長(zhǎng)成納米銀線)的形成。wiley等[14]采用NaCl和KCl對(duì)比研究了Cl-的作用,獲得了100 nm的銀線,他們發(fā)現(xiàn)在高濃度Cl-條件下,Cl-與體系中的氧原子共同作用,刻蝕多重孿晶,抑制納米銀線的形成。wiley等[15]進(jìn)一步研究獲知Cl-還能在納米銀表面形成靜電平衡保護(hù)層,防止納米銀發(fā)生團(tuán)聚。此外,wiley等[16]還研究了Br-對(duì)納米銀的影響,Br-導(dǎo)致多重孿晶向單孿晶轉(zhuǎn)變,不利于合成納米銀線。目前關(guān)于含鹵離子控制劑的研究大多針對(duì)Cl-控制劑,然而形成的納米銀線直徑較大;含Br-控制劑的作用鮮有報(bào)道。

本文采用一步醇熱法,以硝酸銀為銀源,聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,乙二醇為溶劑和還原劑,鹵化鈉為控制劑,制備納米銀線。首先探索PVP濃度、控制劑(NaCl、NaBr)種類與濃度對(duì)納米銀形貌的影響,在此基礎(chǔ)上研究NaCl與NaBr的協(xié)同作用對(duì)納米銀形貌的影響,獲得了一種調(diào)控納米銀形貌的簡(jiǎn)單易行的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑：乙二醇、無(wú)水乙醇、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、NaCl、NaBr均為分析純(AR),購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 納米銀線的制備

納米銀線的典型制備過(guò)程如下所述。首先稱取0.17 g的PVP溶于10m L的乙二醇中,完全溶解后向其中加入恒量的控制劑(NaCl或NaBr),得到溶液A;再稱取0.17 g硝酸銀溶于10 m L的乙二醇中,完全溶解后得到溶液B。然后將溶液B緩慢加入到溶液A中,充分混合均勻后將得到的混合液轉(zhuǎn)移至25 m L聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜,在160℃下水熱反應(yīng)2.5 h,然后在室溫下自然冷卻。將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水、乙醇充分洗滌、離心三次,最后將收集的沉淀物分散在無(wú)水乙醇中備用。

1.3 分析與表征

采用日本JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察樣品的微觀形貌與尺寸;采用日本Genesis 2000 XMS型X射線能量色散譜儀 (EDS)分析樣品的化學(xué)組成;采用英國(guó)Bede-D1型X射線衍射儀 (XRD)測(cè)定樣品的物相組成;采用日本JEOL-2100型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 PVP濃度對(duì)納米銀形貌的影響

PVP在納米銀線制備過(guò)程中的獨(dú)特作用體現(xiàn)在以下幾方面：①PVP較強(qiáng)的空間位阻作用使納米銀在合成過(guò)程中保持良好的分散性[17];②與銀離子結(jié)合形成絡(luò)合物,有利于降低化學(xué)電位,促使銀離子被還原[18];③PVP在納米銀形成和生長(zhǎng)過(guò)程中,通過(guò)與不同晶面的優(yōu)先結(jié)合而控制其各向異性生長(zhǎng)[19]。因此,可通過(guò)調(diào)變PVP濃度促使多重孿晶晶核沿著{111}晶面生長(zhǎng)為納米銀線。為了優(yōu)選PVP濃度,在體系中不添加控制劑情況下,本文中PVP濃度分別設(shè)置為 0.1,0.15,0.20 和 0.25 mol/L,圖1是不同PVP濃度下所制備樣品的SEM照片。

從圖1(a)中可以看出,在較低PVP濃度下,納米銀由于強(qiáng)的表面能而發(fā)生團(tuán)聚,形成納米銀顆粒;隨著 PVP濃度的增加,其優(yōu)先吸附于 Ag{100}晶面族,使晶核能夠沿著{111}晶面生長(zhǎng),通過(guò)各項(xiàng)異性生長(zhǎng)成納米銀線,如圖1(b)和(c);從圖1(d)可以看出,在較高PVP濃度下,過(guò)量PVP失去了對(duì)納米銀不同晶面的選擇性吸附作用,包覆于整個(gè)納米銀顆粒表面,從而形成單分散納米顆粒。因此,PVP的優(yōu)化濃度為0.15 mol/L,合成的納米銀線直徑為213.57 nm。

2.2 NaCl濃度對(duì)納米銀線直徑的影響

為了縮小納米銀線的直徑,需要控制體系中自由銀離子的濃度,從而限制納米銀的形核與生長(zhǎng)速度。本文首先通過(guò)引入NaCl實(shí)現(xiàn)這一目的。Cl-與Ag+反應(yīng)生成AgCl膠體,通過(guò)沉淀/溶解平衡這一反應(yīng)緩慢釋放Ag+,從而影響納米銀線的形成。為了探索NaCl濃度對(duì)納米銀線直徑的影響,本文中NaCl濃度分別設(shè)置為150,300,600和900 μmol/L。

圖1 不同PVP濃度下所制備納米銀的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEmimages of silver nanostructures with different concentrations of PVP

圖2是不同NaCl濃度下所制備納米銀線的SEM照片,從圖中可以看出,隨著NaCl濃度的增大,納米銀線的直徑逐漸減小,但在高濃度下出現(xiàn)了大量顆粒。當(dāng)NaCl濃度較低 (150μmol/L)時(shí),Cl-一定程度上降低了溶液中自由銀離子的濃度,但此時(shí)仍有大量自由銀離子被乙二醇快速還原,快的反應(yīng)速率導(dǎo)致直徑較大且不均勻納米銀線的形成。當(dāng)NaCl濃度從300μmol/L增加到600μmol/L時(shí),產(chǎn)物形貌趨于均勻,納米線直徑減小至96.12 nm。這是因?yàn)榇罅縉aCl的加入,形成大量的AgCl膠體,不僅降低了Ag原子的生成速率,而且為納米銀線的形成提供大量成核位點(diǎn)[20],因此可獲得小直徑的納米銀線。但當(dāng)NaCl濃度增加到900μmol/L時(shí),形成的過(guò)量AgCl大幅降低了Ag+的還原速率,限制了納米銀線的生長(zhǎng),因此形成大量的銀顆粒。由此可見(jiàn),獲得小直徑納米銀線的優(yōu)化條件是600 μmol/L NaCl。NaCl雖然可以促進(jìn)納米銀線的形成,且通過(guò)調(diào)節(jié)NaCl的濃度可以調(diào)制納米銀線的直徑,但其實(shí)現(xiàn)納米銀線直徑減小的效果有限。

2.3 NaBr濃度對(duì)納米銀線直徑的影響

為了進(jìn)一步縮小納米銀線的直徑,需要進(jìn)一步控制體系中自由銀離子的濃度。由于膠體具有不同的溶度積：Ksp(AgBr)＜Ksp(AgCl) ＜Ksp(AgNO3),因此NaBr被選擇代替NaCl合成納米銀線。為了探索NaBr濃度對(duì)納米銀線直徑的影響并與NaCl作用下獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作對(duì)比,設(shè)置NaBr濃度與NaCl濃度相同,分別為150,300,600和900μmol/L。

圖3是不同NaBr濃度下所制備樣品的SEM照片,如圖所示,隨著NaBr濃度的增加,銀線數(shù)量減少,銀顆粒增多。當(dāng)NaBr濃度從150μmol/L增加到300μmol/L時(shí),納米銀線的直徑從91.85 nm減小到57.07 nm,均小于等濃度NaCl作用下所獲得納米銀線的直徑。當(dāng)NaBr濃度大于600μmol/L時(shí),成線幾率大大降低。當(dāng) NaBr濃度高達(dá)900 μmol/L時(shí),僅有極少量銀線存在,這是因?yàn)锳gBr釋放銀離子的速度過(guò)慢,溶液中生成的銀原子過(guò)少而使得銀晶種得不到長(zhǎng)大。此外,Br-傾向于蝕刻可生長(zhǎng)成銀線的多重孿晶[16],從而抑制銀線的形成。由此可見(jiàn),當(dāng)NaBr濃度小于300μmol/L時(shí),可形成直徑約為57.07 nm的銀線,但其中混雜有銀納米顆粒。

圖2 不同NaCl濃度下所制備納米銀的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEmimages of silver nanostructures with different concentrations of NaCl

圖3 不同NaBr濃度下所制備納米銀的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEmimages of silver nanostructures with different concentrations of NaBr

2.4 NaCl和 NaBr雙重調(diào)控對(duì)納米銀線直徑的影響

由圖2和3的結(jié)果可知,NaCl可作為成核劑促進(jìn)納米銀線的合成,但其減小銀線直徑的效果有限。相較NaCl而言,NaBr的引入能有效降低納米銀線的直徑,但制備出的并不是單一納米銀線,有大量的納米銀顆粒存在。為了獲得高質(zhì)量的納米銀線,本文提出采用NaCl和NaBr協(xié)同作用調(diào)控納米銀微結(jié)構(gòu)的方法。為了探索兩種控制劑協(xié)同作用對(duì)納米銀形貌的影響,實(shí)驗(yàn)中,固定NaCl的濃度為600μmol/L,NaBr的濃度分別選取為100,150和300 μmol/L。

圖4是NaCl和NaBr共同作用下所制備樣品的SEM照片,其中圖4(b)、(d)、(f)分別為圖4(a)、(c)、(e)的放大圖。如圖所示,納米銀線的直徑均小于40 nm;隨著NaBr濃度的增加,銀線直徑變化較小但顆粒明顯增多。當(dāng)NaBr濃度低于150μmol/L時(shí),在反應(yīng)初期分別形成了 AgCl和AgBr膠體,均能減少溶液中游離銀離子的濃度,降低銀離子被還原的速度;且形成的AgCl膠體還提供了大量的形核位點(diǎn),這有利于獲得大量的小直徑納米銀線。在銀線生長(zhǎng)階段,被還原的Ag原子優(yōu)先吸附到表面能低的Ag{111}面,即銀線沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)[19]。由于僅有少量的Ag+被還原,因此銀線在徑向生長(zhǎng)受限,從而獲得小直徑的納米銀線。當(dāng)NaBr濃度為300μmol/L時(shí),由于Br-刻蝕銀結(jié)構(gòu)的作用變得顯著,致使該條件下成線效率降低。由此可知,NaCl和NaBr的雙重作用可有效降低納米銀線的直徑至30～40 nm,優(yōu)化條件為600μmol/L NaCl和 100 μmol/L NaBr。

圖4 NaCl和NaBr協(xié)同作用下所制備納米銀的SEM照片,其中NaCl濃度固定為600μmol/L,調(diào)變NaBr濃度Fig.4 SEmimages of silver nanostructures with 600 μmol/L NaCl and different concentrations of NaBr

2.5 納米銀線的結(jié)構(gòu)表征

圖5(a)是所制備納米銀線的EDS能譜圖,圖譜顯示納米銀線中的主要元素為銀,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)92.53%,少量C元素可能來(lái)自于銀線表面的有機(jī)保護(hù)劑PVP。圖5(a)的內(nèi)插圖是對(duì)應(yīng)樣品在低倍率下的形貌圖,直徑約32 nm。圖5(b)是所制備納米銀線的X射線衍射譜圖(XRD),銀不同晶面所對(duì)應(yīng)的尖銳衍射峰表明樣品具有優(yōu)異的結(jié)晶性。 衍射峰位分別位于 38.36°,44.76°,64.44°,77.80°,與 Ag 的標(biāo)準(zhǔn)譜 (JCPDS file No.04-0783)相一致,分別對(duì)應(yīng)于Ag(111)、(200)、(220)和(311)衍射晶面,這表明所制備的納米銀結(jié)晶形態(tài)為面心立方結(jié)構(gòu)。此外,I(111)/I(200)峰強(qiáng)比值為6.47,I(111)/I(220)峰強(qiáng)比值為25.11,均高于理論值2.5和 4.0,出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是晶體沿著(111)晶面生長(zhǎng)速率較快,形成了一維的納米銀線。高分辨TEM(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)被用來(lái)進(jìn)一步表征納米銀線。圖5(c)顯示銀線的晶面間距是0.237 nm,對(duì)應(yīng)于{111}晶面。圖5(d)是電子束垂直于納米銀線的SAED圖像,圖中清楚的衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于兩套面心立方格子,對(duì)應(yīng)的孿晶軸分別為[001]和[1-1-2]。這再次證明了納米銀線的面心立方晶體結(jié)構(gòu),且存在多重孿晶晶格。

圖5 (a)EDS能譜圖,內(nèi)插圖為低倍率下的TEM圖;(b)XRD譜;(c)HRTEM圖;(d)SAED圖Fig.5 (a)EDS analysis(The inset is TEmimage);(b)XRD pattern;(c)HRTEmimage;(d)SAED pattern

3 結(jié)論

控制劑 (NaCl和NaBr)的濃度和種類影響納米銀的微結(jié)構(gòu)。適當(dāng)增加Cl-濃度可提高納米銀的均勻性,減小納米銀線的直徑;但當(dāng)Cl-濃度增大到900μmol/L時(shí),銀線直徑不再減小甚至有顆粒出現(xiàn)。Br-在較低濃度下可有效減小納米銀線的直徑但成線效果較差,伴隨有大量顆粒形成。本文采用NaCl和NaBr兩種控制劑協(xié)同作用調(diào)控納米銀線的微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,在600μmol/L Cl-與100 μmol/L Br-協(xié)同作用下,可形成大量的納米銀線且銀線直徑可減小至約30 nm。本文為納米銀微結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)提供了一種思路,有助于推動(dòng)納米銀線在透明顯示、互聯(lián)電路等領(lǐng)域的應(yīng)用。