李帥鵬,沈富新,李 崢,3,馮玉川,3,楊 帆,3,何泓材

(1.江蘇清陶能源科技有限公司,江蘇盱眙 211700;2.清陶(昆山)新能源材料研究院有限公司,江蘇昆山 215300;3.清陶(昆山)能源發(fā)展有限公司,江蘇昆山 215300;4.電子科技大學材料與能源學院,四川成都 610054)

全固態(tài)鋰電池由復(fù)合正極、固態(tài)電解質(zhì)以及金屬鋰負極(或復(fù)合負極)等不含液體的固態(tài)材料組裝而成。由于電池中沒有電解液,大大降低了電池的安全風險,電池的安全性得到顯著提升[1]。相比于液態(tài)鋰電池,全固態(tài)鋰電池還具有更高的能量密度、更好的循環(huán)壽命等性能,同時可以實現(xiàn)卷對卷生產(chǎn)、柔性加工,可制成薄膜電池和柔性電池,未來可應(yīng)用于智能穿戴、微型智能設(shè)備領(lǐng)域,因此全固態(tài)鋰電池的發(fā)展前景可觀[2-3]。

在固態(tài)鋰電池中,作為核心材料的固態(tài)電解質(zhì)可以分為無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。常用的無機固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物快離子材料和硫化物快離子材料,因其高的電導(dǎo)率、較寬的電化學窗口、良好的熱穩(wěn)定性、易小型化、穩(wěn)定的界面性質(zhì),無機固態(tài)電解質(zhì)已成為極具應(yīng)用前景的電解質(zhì)材料[4-6],但同時由于氧化物快離子材料成本高,機械性能差,抗震性不佳且在組裝的電池中具有較差界面接觸性,硫化物快離子材料對大氣中的水極為敏感,對環(huán)境要求嚴格,使得無機快離子材料的應(yīng)用受到極大限制[6-7]。聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有質(zhì)量輕、易成薄膜、安全性高和對鋰穩(wěn)定等優(yōu)點,常見的聚合物基質(zhì)包括聚醚、聚酯和聚胺及其與聚硅烷或聚磷化物等的共聚物。其中聚環(huán)氧乙烷(PEO)基電解質(zhì)是研究最深入的聚合物固態(tài)電解質(zhì),PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)在60℃以上電導(dǎo)率可以達到10-4S·cm-1以上,且與電池正、負極具有較小的界面阻抗,但是由于其穩(wěn)定的電化學窗口較窄(3.8 V vs.Li/Li+)、機械性能差等因素,制約了PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用[9-10]。

為了克服PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學窗口較窄的問題,本文采用機械融合包覆技術(shù)[11],通過對三元材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM 523)顆粒表面分別包覆無機陶瓷 Al2O3和快離子導(dǎo)體Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO),以 隔 絕 PEO 和NCM 523材料接觸,從而降低到達PEO材料的電勢。同時,通過在PEO基固態(tài)電解質(zhì)中添加適量的聚偏氟乙烯(PVDF),利用PVDF良好的成膜性、高的介電性、穩(wěn)定的電化學性能等達到改善PEO成膜性、提升PEO機械性能、提高載流子數(shù)量以及拓寬PEO基固態(tài)電解質(zhì)電化學窗口的目的;同時在上述聚合物電解質(zhì)中添加適量的快離子導(dǎo)體LLZTO作為無機填料,可進一步提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,提升其電化學穩(wěn)定性。最后,以一體化的NCM 523-PEO基復(fù)合正極-固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰箔組裝固態(tài)電池,在60℃表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的放電均壓。

1 實驗方法

1.1 材料及電池的制備

(1)制備LLZTO粉體

采用固相法合成LLZTO粉體[12],具體步驟如下：按化學計量比稱取 LiOH·H2O、La2O3、ZrO2、Ta2O5的原料粉,并額外加入過量10%(質(zhì)量分數(shù))的LiOH·H2O以彌補高溫處理過程中鋰的揮發(fā)損失,另外加一定量的Al2O3作為助燒劑。原料粉經(jīng)過球磨、干燥、過篩后,在900℃下煅燒6 h,隨爐冷卻,即可得到LLZTO。將產(chǎn)物球磨48 h,干燥過篩后備用。

(2)機械融合包覆制備NCM 523粉體材料

機械融合包覆技術(shù)[11]是一種新型的復(fù)合材料制備方法,其基本原理是利用顆粒表面機械作用產(chǎn)生的機械化學效應(yīng),將不同材料結(jié)合在一起制備為復(fù)合材料。物料在離心力的作用下,通過圓筒的內(nèi)壁和沖頭之間的間隙,物料在此受到擠壓、摩擦、剪切應(yīng)力作用,使得表面改性材料或添加劑包覆在待改性的物料表面。選用陶瓷(Al2O3,LLZTO)粉體為包覆材料,其中A l2O3的粒徑約40 nm,LLZTO的粒徑約150 nm,通過包覆機對NCM 523材料進行機械融合包覆。具體步驟如下：包覆前先對機器進行預(yù)熱,然后將納米陶瓷粉和NCM 523材料一起倒入機器腔體內(nèi),在氮氣氣氛保護下,物料在腔體內(nèi)不斷受到擠壓、摩擦以及剪切應(yīng)力等作用,使得陶瓷粉體包覆在三元正極材料表面,最終獲得Al2O3包覆的NCM 523材料(Al2O3-NCM 523)和LLZTO包覆的NCM 523材料(LLZTO-NCM 523)。

(3)制備復(fù)合正極片

與傳統(tǒng)商業(yè)正極相比,復(fù)合正極中加入一定量的PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),復(fù)合正極按照質(zhì)量比(NCM 523∶Super P∶PVDF∶PEO基電解質(zhì))=80∶4∶2∶14稱取各種原料,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)球磨2 h后把漿料涂于16μm厚的鋁箔上,105℃鼓風干燥6 h,使用之前再于105℃真空干燥12 h后獲得復(fù)合正極片。

(4)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備

按照質(zhì)量比 (PEO(MW=70萬)∶PVDF∶LiTFSI∶LLZTO)=2∶1∶1∶1,EO 與 Li+的摩爾比為12∶1,稱取原料,加入到DMF機械攪拌均勻,控制總的固含量為質(zhì)量分數(shù)15%。為了獲得均勻、致密的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),電解質(zhì)漿料使用之前進行抽真空除泡,然后通過刮涂法,將配制的固態(tài)電解質(zhì)溶液均勻涂覆在離型膜上,先在65℃鼓風干燥12 h,待溶劑揮發(fā)后,在65℃真空干燥12 h制得固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜。

(5)電池組裝

將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)漿料均勻涂覆在復(fù)合正極上,65℃鼓風干燥12 h,待溶劑揮發(fā)后,65℃真空干燥12 h,即可獲得一體化的NCM 523-PEO基復(fù)合正極-固態(tài)電解質(zhì)。將一體化的極片和電解質(zhì)裁切成需要的尺寸,然后和金屬鋰箔組裝成扣電以及疊片軟包固態(tài)鋰電池。

1.2 材料表征與電化學測試

使用X-射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance A25)觀察LLZTO樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用珠海歐美克儀器公司的激光粒度分析儀(TOP Sizer)測試LLZTO粉體的顆粒尺寸及其分布。通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,日立 S-4800)對樣品進行形貌表征,所有樣品均進行噴金處理。通過透射電鏡(HRTEM,日本電子株式會社JEM-2100F)觀測三元材料的包覆層。采用上海辰華電化學工作站(CHI 660E)測試電解質(zhì)的交流阻抗譜,并通過公式σ=l/(RS)(其中l(wèi)、R、S分別代表電解質(zhì)膜的厚度、模擬等效阻抗以及有效面積)計算電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率;通過線性伏安掃描測試電解質(zhì)的電化學窗口,掃描電壓是2.5 ～6.0 V(vs.Li/Li+),掃描速率是5 mV/s。組裝的固態(tài)電池在60℃進行恒溫測試。使用安乃奇電池程控測試儀進行恒流充放電測試,得到電池的容量-電壓、循環(huán)-比容量等曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLZTO粉體的表征

通過X射線衍射對LLZTO粉體進行了分析,LLZTO粉體的XRD圖譜如圖1(a)。與立方石榴石相的標準卡片(PDF#：45-0109)進行對比,LLZTO屬于立方結(jié)構(gòu),且XRD譜無雜峰存在,說明制備的LLZTO沒有雜相,具有較高的純度。圖1(b)是LLZTO粉體的SEM圖,可以看出粉體顆粒呈球形,顆粒分布比較均勻,但存在不同程度的團聚,平均粒徑約為150 nm。通過激光粒度儀測試的LLZTO粉末粒度分布如圖1(b)中插圖所示,粉體粒徑D50約為150 nm,與SEM形貌比較一致;同時,LLZTO陶瓷粉體粒徑主要分布在20～500 nm的范圍內(nèi),分布比較窄,說明粉體粒徑均勻性較好。

圖1 (a)LLZTO粉體的XRD譜;(b)LLZTO粉體的SEM圖,其中插圖為LLZTO粉體的粒度分布Fig.1 (a)XRD patterns and(b)SEmimage of LLZTO powders,and the inset in Fig.1(b)is the particle size distribution curve

2.2 正極材料NCM 523的包覆改性及復(fù)合正極極片

正極材料NCM 523包覆前后顯微形貌如圖2所示。其中圖2(a)是原始NCM 523的表面形貌,粉體表面有明顯的棱角;圖2(b)是預(yù)熱機器用的NCM 523粉體表面形貌,粉體表面的棱角被磨平滑。相比原始粉體,預(yù)熱后的粉體更加趨近球形,利于漿料的流動;以粒徑為40 nm的Al2O3為包覆材料,加入含量為質(zhì)量分數(shù)0.5%,在機械包覆機中30 min后的NCM 523材料的表面形貌如圖2(c)所示,Al2O3材料鑲嵌在NCM 523材料的表面,且NCM 523材料變得更加圓滑;對應(yīng)的透射電鏡照片如圖2(e)所示,NCM 523材料表面包覆一層40～80 nm厚的Al2O3層。雖然包覆厚度不太均一,但包覆程度較高,預(yù)示著在復(fù)合正極中,薄薄的Al2O3層可以有效地將三元材料與聚合物材料隔絕開,這將會有效地降低到達聚合物材料的電勢,降低聚合物被氧化的可能性[13]。以粒徑約150 nm的LLZTO為包覆材料,加入質(zhì)量分數(shù)為1%,機械包覆30 min后的NCM 523材料的顯微形貌如圖2(d)和(f)所示,LLZTO材料與Al2O3材料具有相似的包覆效果,但由于LLZTO是快離子導(dǎo)體,Al2O3是陶瓷絕緣材料,LLZTO包覆材料會有更多的離子傳輸通道,從而帶來更高的放電比容量。

圖2 不同樣品的顯微形貌：(a)原始NCM523顆粒SEM圖;(b)預(yù)熱機器后的NCM523顆粒SEM圖;(c)Al2O3包覆NCM523顆粒SEM圖;(d)LLZTO包覆NCM523顆粒SEM圖;(e)Al2O3包覆NCM523顆粒TEM圖;(f)LLZTO包覆NCM523顆粒的TEM圖Fig.2 Microscopicmorphology of different samples：SEmimages of(a)original NCM523 particles,(b)NCM523 particles after preheating,(c)Al2 O3 coated NCM523 particles,(d)LLZTO coated NCM523 particles,and TEmimages of(e)Al2 O3 coated NCM523 particles,(f)LLZTO coated NCM523 particles

將上述經(jīng)過包覆的正極材料按照復(fù)合極片的配方經(jīng)過合漿、涂布和輥壓后即得到復(fù)合正極極片。輥壓后復(fù)合正極極片的形貌如圖3所示。圖3(a)為極片表面照片,可以看出極片表面平整,大小顆粒之間交錯排列,但是在顆粒與顆粒之間存在間隙。圖3(b)是輥壓后復(fù)合正極極片斷面照片,復(fù)合極片的厚度約90μm,同樣可以觀察到極片內(nèi)部大小顆粒之間存在間隙,而PEO等聚合物在顆粒間基本形成了較為均勻的分布,構(gòu)成了鋰離子傳導(dǎo)通道。

2.3 PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)PEO-PVDF-LiTFSI-LLZTO(PPLL)的照片如圖4(a),圖示復(fù)合電解質(zhì)膜大小約18 cm×12 cm,為白色具有柔性的自支撐性薄膜。圖4(b)是復(fù)合電解質(zhì)PEO-PVDF-LiTFSI(PPL)和PPLL的離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線。從圖中可知,復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高,其中電導(dǎo)率在60℃出現(xiàn)明顯的拐點,60℃之后電導(dǎo)率增速變慢,這主要是由于PEO在60℃之后呈熔融的非晶態(tài)[14]。復(fù)合電解質(zhì)PPL在30℃的電導(dǎo)率約5.8×10-5S/cm,添加陶瓷粉體之后,復(fù)合電解質(zhì)PPLL的電導(dǎo)率提升至1.07×10-4S/cm,電導(dǎo)率提升了約1.8倍,這主要是由于LLZTO在復(fù)合電解質(zhì)中提供了離子傳輸通道,增加了載流子數(shù)量[15]。同時復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率在60℃達到4.2×10-4S/cm,較高的離子電導(dǎo)率保證了鋰離子的快速傳輸。復(fù)合電解質(zhì)PPL和PPLL的線性掃描伏安曲線如圖4(c)所示,其中電解質(zhì)PPL的穩(wěn)定電化學窗口約4.9 V,在電解質(zhì)中添加LLZTO,復(fù)合電解質(zhì)的電化學窗口提高至5.0 V,說明無機材料LLZTO的添加可以提高聚合物電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性[16]。

圖3 復(fù)合正極極片的SEM照片：(a)表面;(b)截面Fig.3 The(a)surface and(b)cross-sectional SEmimages of composite cathode plate

圖5(a)和(b)分別是一體化的NCM 523-PEO基復(fù)合正極-固態(tài)電解質(zhì)表面和斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。在圖5(a)中,復(fù)合電解質(zhì)均勻、緊致地覆蓋在正極表面,有效地填充了正極表面的間隙,陶瓷顆粒LLZTO均勻地分布在復(fù)合電解質(zhì)中,在圖5(b)中,可以清晰看出復(fù)合電解質(zhì)滲透到正極內(nèi)部,填充了正極內(nèi)部的孔隙,改善了電池界面,增加了離子轉(zhuǎn)移通道,提高了離子傳輸速度。

2.4 電池電化學性能研究

固態(tài)電池 LLZTO-NCM 523/PPLL/Li在60℃測試其電壓-放電比容量曲線,結(jié)果如圖6(a)所示。 電池在 0.05C,0.1C,0.2C,0.5C 及 1C 倍率下的放電比容量分別為 170.3,168.2,145.6,99.6,29.4 mAh/g;且電池在 0.05C 和 0.1C 倍率下的放電曲線近乎重合,這說明電池在60℃,0.1C條件下極化較小,電池具有良好的循環(huán)可逆性[17]。圖6(b)分別是原始NCM 523材料及包覆Al2O3、LLZTO的 NCM 523材料組裝的三種NCM 523/PPLL/Li電池在60℃,0.1C時的電壓-比容量曲線,原始NCM 523、Al2O3-NCM 523以及LLZTO-NCM 523的放電比容量分別達到165.7,164.6,168.2 mAh/g,這說明用快離子導(dǎo)體包覆正極材料可以提升活性材料的放電比容量;需要注意的是,原始NCM 523、Al2O3-NCM 523及LLZTONCM 523組裝的電池初始放電電壓分別是4.133,4.173,4.175 V,即與原始NCM 523相比,包覆后的NCM 523組裝的電池的初始放電電壓提高了0.04 V,且包覆后的NCM 523組裝的電池具有更低的充電電壓平臺和更高的放電電壓平臺,說明包覆后的NCM 523組裝的固態(tài)電池極化較小。

圖4 (a)復(fù)合電解質(zhì)PPLL的照片;(b)復(fù)合電解質(zhì)PPL和PPLL的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線;(c)復(fù)合電解質(zhì)PPL和PPLL線性伏安掃描曲線Fig.4 (a)Digital photo of a large-scale PPLLmembrane,(b)relation between ionic conductivity of composite electrolyte and temperature for both PPL and PPLL electrolyte,(c)LSV for both PPL and PPLL electrolyte

圖5 一體化的復(fù)合正極-固態(tài)電解質(zhì)SEM圖：(a)表面,(b)截面Fig.5 The(a)surface and(b)cross-sectional SEmimages of integrated composite positive electrode-solid electrolyte

圖6(c)是 60℃、0.1C條件下固態(tài)電池NCM 523/PPLL/Li的充放電循環(huán)曲線,原始NCM 523材料在循環(huán)50次之后,其放電比容量衰減至11.3 mAh·g-1,而包覆 Al2O3、 LLZTO 的NCM 523材料在循環(huán)50次之后,其放電比容量保持在150.5和160.1 mAh·g-1,容量保持分別達到了91.3%和95.2%,說明對正極進行包覆可有效提高電池循環(huán)性能;固態(tài)電池NCM523/PPLL/Li在循環(huán)前以及循環(huán)50次后的交流阻抗譜如圖6(d),與原始NCM 523組裝電池的初始界面阻抗 (約360Ω)相比,包覆Al2O3、LLZTO的NCM 523組裝電池的阻抗(約290Ω,約278Ω)有了較大幅度降低。經(jīng)過50次循環(huán)之后,以原始NCM523組裝電池的界面阻抗快速增加到1825Ω,這說明在復(fù)合正極中,與NCM 523直接接觸的PEO材料在充放電過程中發(fā)生反應(yīng),其離子傳導(dǎo)能力下降;而包覆Al2O3、LLZTO的NCM 523組裝電池在50次循環(huán)之后,界面阻抗保持在440Ω,395Ω,說明對正極材料進行包覆可有效提升PEO材料在高電壓環(huán)境的穩(wěn)定性[18]。

圖6 NCM523/PPLL/Li電池在60℃時：(a)LLZTO-NCM523材料的倍率放電曲線;0.1C下不同包覆材料處理的正極材料的(b)初始充放電曲線;(c)放電循環(huán)曲線;(d)循環(huán)前后的交流阻抗譜Fig.6 The cell of NCM523/PPLL/Li at60 ℃：(a)discharging curves at varied C rates with LLZTO-NCM523;(b)the initia charging and discharging curves(0.1C);(c)the cycling performance(0.1C);(d)impedance spectrum for NCM523/PPLL/Li cell before cycle and after 50 cycles(0.1C)

3 結(jié)論

本文通過制備Al2O3和LLZTO包覆的NCM 523材料,較好地隔絕了復(fù)合正極中的PEO材料和高電壓NCM 523材料的接觸,有效地降低了到達PEO材料的電壓,避免了PEO的氧化;通過PEO與PVDF共混,同時添加LLZTO陶瓷粉體,獲得了高電導(dǎo)率、寬電化學窗口的有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì);通過制備一體化的三元NCM 523-PEO基復(fù)合正極-固態(tài)電解質(zhì),有效地改善了正極-電解質(zhì)的界面接觸,提高了界面處的離子傳輸能力。以一體化的三元NCM 523-PEO基復(fù)合正極-固態(tài)電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰電池,電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果顯示,基于LLZTO包覆NCM 523極片和PEO基復(fù)合電解質(zhì)的固態(tài)電池在60℃表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性,較高的放電均壓以及更小的內(nèi)阻。由此可見,以快離子導(dǎo)體材料包覆的高電壓正極材料在聚合固態(tài)電池中極具應(yīng)用潛力。