胡勇杰

(廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院， 廣東 廣州 510663)

防水透氣涂層織物具有良好的使用性能和生理舒適性[1]，受到消費(fèi)者的青睞[2-3]，擁有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。涂層型防水透氣織物可通過(guò)涂層工藝涂布的方法，密封織物表面的孔隙，獲得防水功能；其透氣性則可通過(guò)涂層薄膜上的大量微孔，或者薄膜中親水基團(tuán)的傳遞通道獲得[4]。目前，常用的高分子涂層材料主要有聚氨酯和聚酰胺等[5-6]，比較單一，因此，功能性無(wú)機(jī)填充劑的開(kāi)發(fā)，以及新型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合防水透氣涂層材料的研究具有重要意義。

聚醚共聚乙酰胺(PEBAX)是由聚酰胺鏈段(—PA—)和聚醚鏈段(—PE—)，以嵌段方式共聚而成。柔性良好的PE鏈段使得共聚物具備優(yōu)良的彈性，剛性鏈段PA使材料具有良好的韌性，這種剛?cè)岵?jì)的結(jié)構(gòu)，使得PEBAX滿足涂層對(duì)材料的物理力學(xué)性能要求[7]。同時(shí)，PEBAX材料的溶解度參數(shù)與水的相差很大[8]，使得由其制備的薄膜具有較好的防水性能，但是，PEBAX薄膜致密無(wú)孔的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其透氣性能差，使得其在該領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用受到限制。為賦予其良好的透氣性，需使其具備孔徑介于水滴最小直徑與水蒸氣分子直徑之間的微孔。該類微孔可通過(guò)在高聚物中添加無(wú)機(jī)顆粒的方式，使高聚物與填料間形成孔隙獲得[9]。

球形納米二氧化硅顆粒(n-SiO2)，以其超細(xì)微的粒徑和龐大的比表面積[10]，可深入到高分子鏈的不飽和鍵附近，使得顆粒與高聚物間形成孔隙，從而增加涂層的孔隙率，提高其透氣性；球狀的n-SiO2分布于高聚物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，可起到支撐點(diǎn)的作用，阻礙高分子鏈段的相互黏連，也有利于提高涂層的孔隙率[11]；同時(shí)，構(gòu)成顆粒的n-SiO2分子間也存在間隙，可進(jìn)一步提高涂層的孔隙率和透氣性，且其具有良好的疏水性、高流動(dòng)性及小尺寸效應(yīng)，可進(jìn)一步提高涂層的防水、斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，還可賦予涂層抗老化和抗菌功能等。鑒于此，本文研究采用向PEBAX中填充n-SiO2的方法，制備防水透氣涂層織物，并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

聚醚共聚乙酰胺(PEBAX)樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，由Arkoma公司提供；基布為聚丙烯腈織物(經(jīng)緯密分別為290、420根/(10 cm)、厚度為0.1 mm)；氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、正丁醇，購(gòu)自廣東西隴化工有限公司。所有試劑均為分析純，去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

GT10-2型高速臺(tái)式離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；SXL-1400型馬弗爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；X'Pert Pro型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；S-3400 N和SU8020型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1n-SiO2的制備

根據(jù)經(jīng)典的St?ber方法[12]，分別準(zhǔn)確量取體積為12、200、20、15 mL的TEOS、乙醇、去離子水、氨水，加入三口燒瓶中，室溫下攪拌24 h，得到乳白色懸浮液；離心后將沉淀物洗滌、干燥，得到固體顆粒備用。具體制備流程如圖1所示。

圖1 n-SiO2顆粒制備流程圖Fig.1 Flow-process diagram for preparation of nano silicon dioxide microspheres

1.2.2n-SiO2/PEBAX復(fù)合涂層及織物制備

稱取適量的n-SiO2顆粒，加入到預(yù)先配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PEBAX正丁醇溶液中，攪拌、超聲至分散均勻，抽真空脫泡，將所得涂層液分別傾倒在玻璃板和固定于玻璃板的基布上，用自制刮刀涂布，干燥后分別得復(fù)合涂層和涂層織物樣品，備用。

1.3 樣品的表征

1.3.1無(wú)機(jī)顆粒成分及形貌結(jié)構(gòu)觀察

取適量n-SiO2顆粒，在150 ℃條件下充分干燥后，分別采用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線衍射儀，對(duì)其成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

取少量n-SiO2顆粒，加入到裝有適量無(wú)水乙醇的錐形瓶中，先后經(jīng)過(guò)磁力攪拌機(jī)攪拌和超聲儀超聲，充分分散后用滴管吸取少量混合液滴在薄鋁片上，放在無(wú)塵環(huán)境中，待乙醇自然揮發(fā)完全后將鋁片固定在電子顯微鏡金屬基板上，濺射噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察顆粒形貌結(jié)構(gòu)。

1.3.2涂層及涂層織物形貌觀察

裁取小塊涂層樣品，用導(dǎo)電膠帶黏貼，固定在電子顯微鏡金屬基板上，濺射噴金后采用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面情況及顆粒在涂層上的分散情況。

將復(fù)合涂層用止血鉗夾住放入液氮中15 min，充分冷凍后彎折脆斷，以保證斷面齊整，同時(shí)使得涂層與基布稍微分離。斷面向上黏貼在導(dǎo)電玻璃上，將導(dǎo)電玻璃固定在電子顯微鏡金屬基板上。將斷面樣品濺射噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合涂層與基布的結(jié)合情況。

1.4 性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性 能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，對(duì)制備的復(fù)合涂層的斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試。

分別采用GB/T 4745—2012《紡織品 防水性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià) 沾水法》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法和接觸角法，對(duì)涂層織物的防水性能進(jìn)行測(cè)試。

依據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，對(duì)涂層織物的透氣性能進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層材料成分及形貌結(jié)構(gòu)分析

2.1.1無(wú)機(jī)顆粒成分分析

n-SiO2紅外光譜如圖2所示。

圖2 無(wú)機(jī)顆粒紅外光譜Fig.2 Infrared spectroscopy of inorganic particles

由圖可知:798 cm-1處出現(xiàn)Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；955 cm-1處出現(xiàn)Si—OH的彎曲振動(dòng)峰；

1 095 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)且寬的吸收帶，為Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 638 cm-1附近的峰是水的H—O—H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的；3 450 cm-1處的寬峰是水的—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。此結(jié)果與文獻(xiàn)[13]的研究結(jié)果一致，說(shuō)明顆粒主要成分為SiO2。

為進(jìn)一步表征顆粒的晶型，采用X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 無(wú)機(jī)顆粒的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of inorganic particles

由圖3可知，X射線衍射譜圖僅在2θ=22°附近的低衍射角區(qū)域內(nèi)，出現(xiàn)1個(gè)非晶體的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰。說(shuō)明顆粒不含有其他結(jié)晶相，為無(wú)定形非晶體的結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果一致。

2.1.2形貌結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的顆粒、復(fù)合涂層及涂層織物進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)可看出，顆粒形狀為規(guī)則的球形，且多數(shù)顆粒直徑分布在100 nm以下，粒度分布均勻，分散情況良好，結(jié)合成分分析結(jié)果可知，制備的無(wú)機(jī)顆粒為n-SiO2。從圖4(b)中可看出，涂層表面平整度較高，顆粒在涂層上分布均勻，極少出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(c)顯示復(fù)合涂層均勻覆蓋于基布表面，涂層厚度約為25 μm。斷面結(jié)果表明顆粒與PEBAX聚合物、PEBAX聚合物與基布有較好的相容性。

2.2 n-SiO2添加量對(duì)復(fù)合涂層性能的影響

2.2.1n-SiO2添加量對(duì)復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響

圖5、6分別示出n-SiO2添加量對(duì)復(fù)合涂層斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。可以看出，隨著n-SiO2添加量的增加，復(fù)合涂層斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且均在添加量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值。相比于未添加n-SiO2的涂層，添加量為1.5%的涂層，其斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加52.4%和11.0%，力學(xué)性能得到有效增強(qiáng)。

圖5 n-SiO2添加量對(duì)復(fù)合涂層斷裂強(qiáng)力的影響Fig.5 Effect of n-SiO2 addition amount on breaking strength of coating

圖6 n-SiO2添加量對(duì)復(fù)合涂層斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.6 Effect of n-SiO2 addition amount on elongation at break of coating

當(dāng)添加量低于1.5%時(shí)，n-SiO2的添加有利于增強(qiáng)涂層的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，這是由于 n-SiO2超細(xì)微的粒徑和龐大的比表面積，使得其可深入到PEBAX高分子鏈的酰胺基附近，表面配位不足以使得n-SiO2具備較強(qiáng)的活性[11]，從而可與酰胺基上的N原子提供的孤對(duì)電子發(fā)生鍵合作用，提高分子間的鍵合力，促進(jìn)高分子鏈連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高PEBAX涂層的斷裂強(qiáng)力。n-SiO2球形顆粒的高流動(dòng)性和小尺寸效應(yīng)，有利于減輕高分子鏈間的黏連作用，從而提高其斷裂伸長(zhǎng)率，但是，隨著n-SiO2添加量的逐漸增加，這種鍵合作用逐漸飽和，剩余大量未參與鍵合作用的n-SiO2堆積在高分子鏈間，n-SiO2顆粒的流動(dòng)性受到極大的限制，顆粒間因相互吸引而使得團(tuán)聚現(xiàn)象[11]發(fā)生，此時(shí)n-SiO2的繼續(xù)添加甚至?xí)魯喔叻肿渔滈g的交聯(lián)作用，從而導(dǎo)致其斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率快速下降。

2.2.2n-SiO2添加量對(duì)涂層織物防水性能的影響

分別采用沾水法和接觸角法對(duì)不同n-SiO2添加量的涂層織物的防水性能進(jìn)行測(cè)試。圖7示出涂層織物的接觸角測(cè)試結(jié)果。

圖7 涂層織物接觸角Fig.7 Contact angle of coating fabric

接觸角小于90°，表明固體表面是親水性的，即液體較易潤(rùn)濕固體，其角越小，表示潤(rùn)濕性越好；接觸角大于90°，表明固體表面是疏水性的，即液體不易潤(rùn)濕固體。從圖7可明顯看出，PEBAX涂層織物接觸角大于90°，具體防水性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 n-SiO2添加量對(duì)涂層織物的防水性能的影響Tab.1 Effect of n-SiO2 addition amount on waterproof property of coating fabric

從表1可以看出，PEBAX涂層織物的沾水等級(jí)達(dá)到4～5級(jí)，且接觸角大于90°，說(shuō)明PEBAX涂層具有良好的防水性能，這是因?yàn)镻EBAX材料本身具有良好的疏水性能。復(fù)合涂層的沾水等級(jí)均達(dá)到5級(jí)，且接觸角法測(cè)試結(jié)果表明，隨著n-SiO2添加量的逐漸增加，接觸角逐漸增大，這是由于制備的 n-SiO2也是強(qiáng)疏水性的[15]，當(dāng)n-SiO2的添加量為1.5%時(shí)，接觸角增大20.0%，涂層織物的防水性能進(jìn)一步顯著增強(qiáng)。

對(duì)比2種分析方法的結(jié)果可知：沾水法和接觸角法的最終檢測(cè)判定結(jié)果是一致的，但是接觸角法更能反映相同沾水級(jí)別涂層防水性能的細(xì)微差別，測(cè)試結(jié)果更加精確；沾水法更多地依賴于實(shí)驗(yàn)人員對(duì)防水結(jié)果的主觀判斷，存在較大隨機(jī)誤差；而接觸角法通過(guò)儀器直接讀出測(cè)量數(shù)據(jù)，結(jié)果更能真實(shí)、精確、客觀。因此，開(kāi)發(fā)接觸角法檢測(cè)織物防水性能具有可行性，而且可有效提高檢測(cè)的客觀準(zhǔn)確性。

2.2.3n-SiO2添加量對(duì)涂層織物透氣性能的影響

圖8示出為不同n-SiO2添加量的涂層織物透氣性測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯弘S著n-SiO2添加量的增加，涂層織物透氣率先逐漸增強(qiáng)，添加量達(dá)到1.5%時(shí)，透氣率取得最大值，其后隨著n-SiO2添加量的增加，透氣率迅速下降，n-SiO2的添加量為1.5%時(shí)，透氣率增幅達(dá)242.6%，顯著提高了涂層織物的透氣性，達(dá)到服用要求。

圖8 n-SiO2添加量對(duì)涂層織物透氣性能的影響Fig.8 Effect of n-SiO2 addition amount on breathable property of coating fabric

本文研究所制備的涂層織物，由于涂層孔隙遠(yuǎn)小于基布的孔隙，因此，涂層對(duì)整個(gè)涂層織物的透氣性能起到限制作用。PEBAX涂層致密無(wú)孔的特性，決定了其透氣作用只能依靠高分子鏈段間的孔隙進(jìn)行，因此，未添加n-SiO2的PEBAX涂層織物透氣率較低。n-SiO2的添加使得顆粒與高聚物間形成孔隙，從而增加了涂層的孔隙率，提高其透氣性；球狀n-SiO2分布于高聚物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，起到支撐點(diǎn)的作用，阻礙了高分子鏈段的相互黏連，也有利于提高涂層的孔隙率[11]；同時(shí)，構(gòu)成顆粒的n-SiO2分子間也存在間隙，進(jìn)一步提高了涂層的孔隙率和透氣性，因此適量n-SiO2的添加，能顯著提高涂層的透氣性能。但是隨著n-SiO2添加量的繼續(xù)增加，過(guò)多的顆粒進(jìn)入到高分子鏈段中，填補(bǔ)了鏈段間的孔隙，同時(shí)顆粒間的團(tuán)聚作用使得其相互結(jié)合擠壓在一起，比表面積迅速減小，自身孔隙率受到極大限制[11]，此時(shí)，繼續(xù)增加n-SiO2不僅無(wú)法提高復(fù)合涂層的透氣率，反而使得其透氣性能急劇下降。

3 結(jié) 論

1)采用St?ber方法制備納米SiO2顆粒，顆粒分布均勻。制備的納米二氧化硅/聚醚共聚乙酰胺復(fù)合涂層織物各組分間相容性良好，涂層厚度均勻，約為25 μm。

2)納米SiO2最佳添加量為1.5%，可有效提高PEBAX涂層的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，改善涂層織物的防水性能，并顯著提高涂層織物的透氣性能。制備的納米二氧化硅/聚醚共聚乙酰胺涂層織物綜合性能達(dá)到服用要求。