談 笑 ，費學(xué)寧 ，張寶蓮，劉 鑫

（天津城建大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.理學(xué)院，天津 300384）

近年來，石油開采過度，較易開采的油層日趨減少，向深井、超深井及非常規(guī)油氣藏開采油氣是未來的發(fā)展趨勢[1].在向更深層油氣藏改造的過程中，超高溫壓裂液是更深儲層壓裂改造的核心技術(shù)之一[2].壓裂液主要是油氣在開采時為了保證作業(yè)強度而使用的液體，該液體能夠傳導(dǎo)地面壓力，在地層中形成裂縫；攜帶支撐劑，使支撐劑在裂縫中鋪展；降低外來液體在地層中的濾失[3-4].天然的水基壓裂液黏度較低，在使用的過程中，為了提升水基壓裂液的應(yīng)用市場，增強水基壓裂液體系的黏度、降低壓裂液濾失性能使其有更好的攜砂效果，增稠劑的改性成為國內(nèi)外學(xué)者的主要研究方向[5].水基壓裂液用增稠劑的主要成分是胍膠及其衍生物，它在溫度到達(dá)177℃時就會快速降解，而超深井及非常規(guī)油氣藏開采溫度為180～200℃，超過其降解溫度，因此超高溫壓裂液增稠劑研制的關(guān)鍵即如何防止其分解[6-11].在高分子結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)、陰離子或陽離子基團(tuán)可提高高分子鏈熱穩(wěn)定性，一條高分子鏈與另一條高分子鏈通過氫鍵形成梯形結(jié)構(gòu)，當(dāng)某一條鏈斷裂，整體高分子仍舊存在，耐溫性能也可以大幅提高.本文以羧甲基胍膠為母體，通過引入剛性基團(tuán)、陽離子基團(tuán)并與聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配提高其耐溫能力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-吡咯烷酮、（2-氯乙基）三甲基氯化銨、無水乙醇、氫氧化鈉、聚丙烯酰胺均為純分析；羧甲基胍膠為工業(yè)品.

RheoStress600超高溫流變儀，德國HAAKE公司；Thermo Nicolet380傅立葉紅外變換光譜儀，美國熱電尼高力公司；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島恒泰達(dá)機電設(shè)備有限公司；綜合熱分析儀，北京博源精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司.

1.2 試驗方法

圖1 羧甲基胍膠改性線路

1.2.1 改性胍膠的制備

稱取15 g羧甲基胍膠分散在適量乙醇中，加入5 g氫氧化鈉，堿化30 min；加入2.35 mL 2-吡咯烷酮和5.4 g 2-氯乙基三甲基氯化銨，在回流、攪拌條件下，水浴加熱至65℃，反應(yīng)6 h，過濾，濾餅用乙醇洗三次，真空干燥、研磨得粉末，改性線路如圖1所示.

1.2.2 耐高溫復(fù)合增稠劑的合成

按照一定比例將不同的改性胍膠和聚丙烯酰胺機械攪拌混合均勻，合成原理圖如圖2所示.

圖2 耐高溫復(fù)合增稠劑合成原理

1.3 改性胍膠的結(jié)構(gòu)表征

使用Thermo Nicolet380紅外光譜分析儀測定試樣的紅外光譜；使用綜合熱分析儀測定試樣的TG，升溫速率為10℃/min，起始溫度為20℃，終止溫度為350℃.

1.4 改性胍膠的性能評價

在壓裂作業(yè)時間內(nèi)，壓裂液的黏度受到機械作用和地層溫度的影響，凝膠中的高聚物分子鏈開始斷裂，使壓裂液表觀黏度降低.壓裂液表觀黏度是直接反應(yīng)壓裂液攜砂性和流變性的因素，因此就需要對壓裂液的耐溫和剪切穩(wěn)定性進(jìn)行測試.

1.4.1 黏度測試

（1）基液配制.將適量的水倒入?yún)且鸹煺{(diào)器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的增稠劑，攪拌10 min，室溫下靜置0.5 h，使其充分溶脹，黏度趨于穩(wěn)定.

（2）黏度測試.將配置好的基液倒入六速旋轉(zhuǎn)黏度計量杯中，測出室溫下低檔高速下的黏度值并記下.

1.4.2 交聯(lián)性能測試

取上述基液100 mL，用0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值，然后分別加入有機鋯交聯(lián)劑，用玻璃棒緩慢攪拌，使其交聯(lián)形成凍膠，觀察交聯(lián)的效果.

1.4.3 耐溫耐剪切性能測試

（1）凍膠制備.取上述制備的基液100mL加入燒杯中，用0.5mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值，在玻璃棒攪拌下加入一定比例的有機鋯交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌直至形成能挑掛的均勻凍膠.

（2）交聯(lián)劑耐溫能力測定.取上述制備的凍膠50 mL加入到HAAKERheoStress 6000流變儀的樣品杯中，在170 s-1剪切速率下升高溫度至200℃，高溫剪切，記錄60 min和120 min時其表觀黏度.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性胍膠的表征

2.1.1 紅外光譜分析

將改性的羧甲基胍膠進(jìn)行紅外光譜檢測，為了對比胍膠改性的效果，與羧甲基胍膠進(jìn)行對比表征.

2-吡咯烷酮改性羧甲基胍膠的紅外光譜如圖3所示.

圖3 2-吡咯烷酮改性羧甲基胍膠FT-IR曲線

由圖3可知，曲線a在2 928 cm-1處較弱的吸收峰，在3 415 cm-1處的強而寬的吸收峰，在1 450 cm-1處的中強吸收峰，在1 585 cm-1處的吸收峰，分別歸屬于烷烴的C—H的伸縮振動，O—H的伸縮振動，羧基O—H的面內(nèi)彎曲振動，C=O的伸縮振動；曲線b在2 927 cm-1處較弱的吸收峰，在3 438 cm-1處的吸收峰，在1 592 cm-1處的吸收峰，分別歸屬于烷烴的C—H的伸縮振動，O—H的伸縮振動及C=O的伸縮振動，在1 418 cm-1處為羧基O—H的面內(nèi)彎曲振動特征吸收峰，與曲線a在此處的吸收峰相比較表明改性成功.

2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化銨改性羥丙基胍膠的紅外光譜如圖4所示.

由圖4可知，曲線a在2 917 cm-1處的較弱吸收峰，在3 400 cm-1處的強而寬的吸收峰，在1 578 cm-1處的中強吸收峰分別歸屬于烷烴的C—H的伸縮振動峰，O—H的伸縮振動峰，羧基O—H的面內(nèi)彎曲振動，以及C=O的伸縮振動；曲線b在2 927 cm-1處較弱的吸收峰，在3400cm-1處強而寬的吸收峰，在1598cm-1處的中強吸收峰分別歸屬于烷烴的C—H的伸縮振動峰，O—H的伸縮振動峰，C=O的伸縮振動；而1 423cm-1的強而尖的峰是銨鹽的特征吸收峰；1050cm-1強而寬的吸收峰為N—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，表明改性成功.

圖4 2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化銨改性胍膠FT-IR曲線

2.1.2 TG分析

2-吡咯烷酮改性羧甲基胍膠的TG曲線如圖5所示.

圖5 2-吡咯烷酮改性胍膠TG曲線

由圖5可知，曲線a有2個失重階段：0～120℃，250～310℃.其中第一個失重階段由于殘留的游離水揮發(fā)造成的重量損失約占整個重量損失的2%；第二個的失重階段由于部分改性羧甲基胍膠分解導(dǎo)致的重量損失約占整個的重量損失的7%.曲線b也有2個失重階段：0～120℃，260～310℃.其中第一個失重階段之間由于殘留的游離水揮發(fā)造成的重量損失約占總重量損失的1%；第二個的失重階段由于部分羧甲基胍膠分解導(dǎo)致的重量損失約占總重量損失的8%.與曲線b相比而言，曲線a所顯示的失重速度明顯更慢，重量損失更少，且明顯向高溫區(qū)移動，這說明原料間是化學(xué)鍵合成而不是混合而成，改性后的羧甲基胍膠結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、耐溫效果更好.

2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化銨改性羧甲基胍膠的TG曲線如圖6所示.

圖6 2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化銨改性胍膠TG曲線

由圖6可知，曲線a有2個失重階段：0～120℃，250～310℃.第一個失重階段由于殘留的游離水揮發(fā)造成的重量損失約占整個重量損失的1%；第二個的失重階段由于部分改性羧甲基胍膠分解導(dǎo)致的重量損失約占總重量損失的7%.曲線b也有2個失重階段：第一個失重階段在0～120℃之間，失重比例約為1%，應(yīng)該是殘留的游離水揮發(fā)造成的；第二個失重階段在260～310℃之間，失重比例約為9%，為部分羧甲基胍膠分解的結(jié)果.相比于曲線b而言，曲線a所顯示的失重速度明顯更慢，重量損失更少，且明顯向高溫區(qū)移動，這說明原料間是化學(xué)鍵合成而不是混合而成，改性后的羧甲基胍膠結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、耐溫效果更好.

2.2 改性羧甲基胍膠的性能評價

2.2.1 黏度和交聯(lián)性評價

表觀黏度和交聯(lián)性能是保證壓裂液具有良好耐溫耐剪切能力的基礎(chǔ)，是壓裂液質(zhì)量控制的重要參數(shù)，實驗結(jié)果如表1所示.

表1 改性胍膠的黏度和交聯(lián)性

由表1可知，改性羧甲基胍膠的黏度比未改性羧甲基胍膠的黏度低，這是由于引入集團(tuán)后羥基減少，導(dǎo)致其黏度降低.只引入2-吡咯烷酮剛性基團(tuán)的改性產(chǎn)品黏度大于既引入剛性基團(tuán)又引入（2-氯乙基）-三甲基氯化銨陽離子基團(tuán)，這是由于引入陽離子基團(tuán)后對胍膠進(jìn)行了疏水改性，所以體系黏度降低.改性羧甲基后胍膠的黏度為達(dá)到攜砂效果，需將其與聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配，復(fù)合增稠劑的黏度和交聯(lián)性如表2所示.

表2 復(fù)合增稠劑黏度和交聯(lián)性

表2與表1對比可知，加入聚丙烯酰胺復(fù)配后的黏度明顯增高.由于聚丙烯酰胺含有更多的可以捕獲水中自由基的極性基團(tuán)，如羧基和氨基，因此通過將聚丙烯酰胺與改性胍膠進(jìn)行復(fù)配，可以形成更大的分子結(jié)構(gòu)，提高改性胍膠高分子在水溶液中抗氧化降解和水解的能力，以便提高胍膠壓裂液在高溫時的穩(wěn)定性.此外，聚丙烯酰胺和胍膠分子之間還可以通過氫鍵相互作用，形成如圖2所示的梯形聚合物.這種結(jié)構(gòu)不容易被打斷，當(dāng)其中一個鏈斷了并不會使其結(jié)構(gòu)遭到破壞導(dǎo)致其分子量降低，即使幾個鏈同時斷裂，但只要不是斷在同一個梯格里也不會使其結(jié)構(gòu)遭到破壞導(dǎo)致分子量降低.因此，將聚丙烯酰胺與胍膠高分子進(jìn)行復(fù)配，可以提高胍膠高溫時的穩(wěn)定性和抗剪切性能.

交聯(lián)性能與未改性產(chǎn)品沒有太大差異，其在pH值為11時能與有機硼鋯交聯(lián)劑交聯(lián)形成調(diào)掛效果良好的凍膠，這是因為改性基團(tuán)并沒有參加交聯(lián)，因此不影響體系的交聯(lián)性能.

2.2.2 復(fù)合增稠劑耐溫耐剪切性能測試

復(fù)合增稠劑的耐溫耐剪切性能如表3所示.

表3 復(fù)合增稠劑耐溫耐剪切性能

根據(jù)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，水基壓裂液增稠劑在200℃，170 s-1剪切速率下，剪切60 min后的表觀黏度應(yīng)≥50 mPa·s.從表3可以看出，兩種改性胍膠與聚丙烯酰胺復(fù)配耐溫抗剪切能力均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這是由于剛性基團(tuán)的接入使分子的剛性增強，耐溫耐剪切效果增強.其中羧甲基胍膠-2-吡咯烷酮-2-氯乙基三甲基氯化銨改性胍膠與聚丙烯酰胺復(fù)配耐溫抗剪切能力有明顯改善，剪切120 min后表觀黏度仍＞50 mPa·s.

3 結(jié)論

（1）通過引入剛性基團(tuán)2-吡咯烷酮，陽離子基團(tuán)（2-氯乙基）三甲基氯化銨，合成了兩種改性胍膠增稠劑：2-吡咯烷酮改性羧甲基胍膠和2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化銨改性羧甲基胍膠.并通過紅外光譜和TG分析證明了改性基團(tuán)的引入.

（2）為了提高改性胍膠分子的熱穩(wěn)定性，將改性胍膠與非離子型聚丙烯酰胺復(fù)配在一起，并對比評價了兩種改性胍膠復(fù)合增稠劑與未改性胍膠增稠劑的黏度、交聯(lián)性、耐溫性能和抗剪切性能.兩種改性胍膠復(fù)合增稠劑的性能均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化銨改性羧甲基胍膠與聚丙烯酰胺復(fù)配耐溫抗剪切能力有明顯改善.可以考慮其在壓裂液體系的進(jìn)一步應(yīng)用.