鄒衛(wèi)華， 符艷真， 劉鵬磊， 劉 曉， 萬(wàn)怡貝

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

0 引言

鹽酸環(huán)丙沙星(CIP)是第三代氟喹諾酮類抗生素，它具有高效、低毒、口服效果好等性質(zhì)，常被用作人藥和獸用藥，在水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用.目前，處理CIP廢水的方法主要有光降解、離子交換及氧化法[1-3]等，其中吸附法是一種簡(jiǎn)單有效的方法之一[4].使用生物質(zhì)材料作吸附劑去除水體中的抗生素的研究國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道，Zhang等[5]研究了菌菇菌糠對(duì)廢水中的磺胺類抗生素的吸附；Hu等[6]報(bào)道花生殼對(duì)頭孢拉丁具有較好的吸附性能；Ashrafi等[7]采用NaOH改性稻殼，可以有效地吸附水中的諾氟沙星.

筆者以改性柚皮為吸附材料，研究其對(duì)水體中CIP的吸附性能.目前，我國(guó)柚子產(chǎn)量比較大，柚皮占總重的44%～54%，含有大量纖維素、半纖維素、色素和一些低分子化合物[8]，采用NaOH改性可以使其表面官能團(tuán)—COOCH3水解為—COO—，增加羧基的數(shù)量，有利于吸附水體中CIP.由于動(dòng)態(tài)吸附是實(shí)際廢水處理的主要工作方式，故而筆者研究其對(duì)水體中CIP的動(dòng)態(tài)吸附行為，分別考察柱高、流速及CIP初始濃度等因素對(duì)吸附性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

改性柚皮制備：用蒸餾水洗凈柚皮，烘干粉碎，取0.45～0.9 mm柚皮浸泡于0.2 mol·L-1的NaOH溶液中3 h，洗至中性，烘干備用.

鹽酸環(huán)丙沙星、NaOH、HCl等試劑均為分析純.

主要儀器：紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu UV-3000);蠕動(dòng)泵(BT100-2J).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用可調(diào)速玻璃吸附柱，將一定量的改性柚皮裝入吸附柱中(玻璃柱高45 cm，內(nèi)徑為2.2 cm)，用去離子水浸泡1 h，用蠕動(dòng)泵將一定濃度的CIP溶液(初始pH值為5.30)自上而下通入吸附柱中，間隔一定時(shí)間取樣，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為275.5 nm分析流出液中CIP的濃度.使用鹽酸研究吸附飽和改性柚皮吸附柱的脫附再生性能.

1.3 數(shù)據(jù)分析

在一定濃度和流速條件下，吸附柱最大吸附量qtotal和單位吸附量qe可通過下面公式計(jì)算：

(1)

qe=qtotal/m,

(2)

式中，ttotal為吸附達(dá)到飽和所需的時(shí)間，min；Q為體積流速,mL·min-1；Cad為被吸附的CIP濃度，mg·L-1；m為柱中吸附劑質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附柱高對(duì)穿透曲線的影響

CIP初始濃度為150 mg·L-1，流速為5.4 mL·min-1，在不同柱高條件下，改性柚皮對(duì)水體中CIP吸附的穿透曲線如圖1所示，吸附參數(shù)見表1.由圖1可知，隨著柱高的增加，改性柚皮對(duì)CIP的吸附量增大.因?yàn)橹叩募訒?huì)導(dǎo)致傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度增加，吸附劑與吸附質(zhì)之間的接觸時(shí)間增長(zhǎng)，從而提高了吸附效率.

圖1 不同柱高下實(shí)驗(yàn)穿透曲線與Thomas模型擬合曲線的比較Fig.1 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different bed depths according to the Thomas model

2.2 CIP的初始濃度對(duì)穿透曲線的影響

控制溶液流速為5.4 mg·L-1，吸附柱高度為9.5 cm，考察CIP溶液濃度對(duì)流出曲線和吸附參數(shù)的影響，結(jié)果見圖2和表1.可以看出，CIP溶液濃度越高，改性柚皮對(duì)它的吸附效率增加，吸附點(diǎn)位的利用率也增大.因此，在相同流速和柱高下，溶液濃度越大，改性柚皮對(duì)CIP的吸附量越大，達(dá)到飽和吸附的時(shí)間縮短，流出曲線的斜率增大.

圖2 不同濃度下實(shí)驗(yàn)穿透曲線與Thomas模型擬合曲線的比較Fig.2 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different initial concentrations according to the Thomas model

2.3 流速對(duì)穿透曲線的影響

流速是吸附柱操作中的重要參數(shù)，它直接影響吸附劑與吸附質(zhì)接觸時(shí)間，從而影響吸附的傳質(zhì)速率.實(shí)驗(yàn)選取3.0、5.4、8.0 mL·min-13個(gè)流速，在初始濃度為150 mg·L-1，柱高為9.5 cm條件下的穿透曲線如圖3所示.吸附參數(shù)見表1.

圖3 不同流速下實(shí)驗(yàn)穿透曲線與Thomas模型擬合曲線的比較Fig.3 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different flow rates according to the Thomas model

當(dāng)流速由3.0 mL·min-1增加到8.0 mL·min-1時(shí)，吸附柱的穿透時(shí)間分別由460 min減少至250 min，這是由于隨著流速的增加，使CIP與改性柚皮的接觸時(shí)間減少，吸附量降低，穿透時(shí)間和飽和時(shí)間均縮短.

2.4 改性柚皮對(duì)CIP的動(dòng)態(tài)吸附模型研究

2.4.1 Thomas模型

Thomas模型是Thomas在1944年提出的用來(lái)研究柱狀吸附床的吸附動(dòng)力學(xué)模型，可以估計(jì)吸附質(zhì)的平衡吸附量和吸附速率常數(shù)[9].其表達(dá)式如下：

(3)

式中：kTh是Thomas速率常數(shù)，mL·min-1·mg-1；q0是平衡時(shí)吸附劑的單位吸附量，mg·g-1；x是柱中吸附劑的質(zhì)量，g；C0是吸附質(zhì)的初始濃度，mg·L-1；Ct是吸附質(zhì)的流出濃度，mg·L-1；Q是柱流速，mL·min-1.

表1 不同操作條件時(shí)改性柚皮的吸附量及Thomas模型參數(shù)Tab.1 Adsorptive capacity of modified grapefruit peel and Thomas model parameters under various condition

由Thomas方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，計(jì)算結(jié)果見表1.從表1可知，隨著柱高和吸附液初始濃度的增加，kTh值逐漸降低，而飽和吸附量q0卻增大.隨著溶液流速增大，kTh值逐漸增加，而飽和吸附量q0逐漸減小，這是因?yàn)殡S著流速的增大，接觸時(shí)間相應(yīng)減小，吸附劑中的活性點(diǎn)位利用率降低，導(dǎo)致q0減小.不同實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)Thomas模型計(jì)算所得的q0與實(shí)驗(yàn)值qe吻合良好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.950 0，說明Thomas模型能較好地描述改性柚皮吸附柱對(duì)CIP的動(dòng)態(tài)吸附行為，由Thomas模型的假設(shè)可知該吸附過程中內(nèi)部擴(kuò)散和外部擴(kuò)散均非限速步驟.

2.4.2 The bed-service time (BDST) 模型

BDST是描述柱高、時(shí)間、濃度和吸附參數(shù)的模型[10]，其線性表達(dá)式為：

(4)

式中:Ct為流出液濃度，mg·L-1；C0為溶液初始濃度，mg·L-1；N0為吸附容量，mg·L-1；F為溶液流速cm·min-1；ka為BDST模型速率常數(shù)，L·mg-1·min-1；t為溶液流過柱的時(shí)間，min；Z為柱高，cm.

則BDST模型的簡(jiǎn)化表達(dá)式為：

t=aZ-b.

(5)

利用BDST模型參數(shù)a和b，可以預(yù)測(cè)其他實(shí)驗(yàn)條件下的穿透時(shí)間[11].

(6)

(7)

在不同柱高條件下，選取Ct/C0值分別為0.2、0.4、0.7，以t-Z作圖(圖4).根據(jù)式(5)進(jìn)行線性擬合分析，所得模型參數(shù)見表2.隨著Ct/C0比值的增加，吸附容量N0增大，其值越大表明在短時(shí)間內(nèi)不易被穿透，而隨著Ct/C0比值的增加，速率常數(shù)ka降低.擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R均大于0.970 0，說明可以用BDST模型來(lái)預(yù)測(cè)該吸附柱的穿透時(shí)間和飽和時(shí)間.

圖4 不同柱高條件下Ct/C0為0.2、0.4、0.7的t-Z直線圖(C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)Fig.4 The lines of t-Z at values of Ct/C0 are 0.2， 0.4， 0.7 (C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)

保持柱高不變，利用表2中的參數(shù)，根據(jù)式(6)和(7)預(yù)測(cè)新流速下(例如C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1)的穿透時(shí)間，結(jié)果見表3.由表3可知，在Ct/C0比值為0.2、0.4、0.7處的預(yù)測(cè)時(shí)間分別為597、770、971 min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間分別為602、760、970 min，其相對(duì)誤差分別為0.83%、1.32%、0.10%，表明BDST模型可以預(yù)測(cè)在改變運(yùn)行參數(shù)時(shí)的穿透時(shí)間.

2.4.3 傳質(zhì)模型

在靜態(tài)吸附研究中，F(xiàn)reundlich(R2=0.963 4)模型可以較好描述改性柚皮對(duì)CIP的等溫吸附行為，其表達(dá)式為qe=1.598Ct0.564.傳質(zhì)模型是根據(jù)靜態(tài)吸附的等溫線數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)動(dòng)態(tài)吸附的理論穿透

表2 改性柚皮吸附CIP的BDST模型參數(shù)(C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)Tab.2 The calculated constants of BDST model for the adsorption of ciprofloxacin hydrochloride (C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)

表3 BDST模型對(duì)C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1時(shí)穿透時(shí)間的預(yù)測(cè) (Z=9.5 cm)Tab.3 Predicted breakthrough time based on the BDST constants for C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1 (Z=9.5 cm)

曲線，并與實(shí)驗(yàn)穿透曲線進(jìn)行比較.其表達(dá)式為：

(8)

式中：h和hs分別是吸附柱高度和吸附帶高度，cm；Vb和Ve分別是達(dá)到穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)時(shí)所消耗的廢水體積，mL；Vt是不同時(shí)刻在Ve之內(nèi)的廢水處理體積，mL；Cb和Ce分別是達(dá)到穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)時(shí)流出液的濃度，mg·L-1;Ct是對(duì)應(yīng)于每個(gè)qe的平衡濃度，mg·L-1(qe為Freundlich模型計(jì)算所得).

根據(jù)傳質(zhì)模型的方法，對(duì)C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1和Z=9.5 cm條件下的實(shí)驗(yàn)穿透曲線進(jìn)行預(yù)測(cè).將不同時(shí)間流出液的濃度Ct代入Freundlich方程qe=1.598Ct0.564中得到相應(yīng)的qe值，畫出Ct-qe的平衡曲線.根據(jù)傳質(zhì)模型方程(式8)，計(jì)算得到理論的(Vt-Vb)/(Ve-Vb)值.以Ct/C0對(duì)理論(Vt-Vb)/(Ve-Vb)值作圖，即可得到預(yù)測(cè)的理論穿透曲線，并與實(shí)驗(yàn)穿透曲線比較見圖5.可以看出，預(yù)測(cè)的理論穿透曲線與實(shí)驗(yàn)穿透曲線的趨勢(shì)基本相同，說明可以用傳質(zhì)模型預(yù)測(cè)改性柚皮吸附水體中CIP的動(dòng)態(tài)穿透曲線.

圖5 穿透曲線的實(shí)驗(yàn)值與傳質(zhì)模型預(yù)測(cè)值的比較(C0=150 mg·L-1， Q=3.0 mL·min-1， Z=9.5 cm)Fig.5 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves according to the mass transfer model(C0=150 mg·L-1， Q=3.0 mL·min-1， Z=9.5 cm)

2.5 動(dòng)態(tài)解吸

0.1 mol·L-1的HCl在3.0 mL·min-1的洗脫流速下對(duì)吸附飽和后柚皮吸附柱進(jìn)行解析實(shí)驗(yàn),吸附解吸循環(huán)3次，再生率達(dá)到75%，吸附飽和的改性柚皮可以用0.1 mol·L-1的HCl進(jìn)行脫附再生.

3 結(jié)論

(1)改性柚皮吸附柱高度、CIP初始濃度和流速對(duì)穿透時(shí)間的影響很大，隨著吸附柱高度的增加以及CIP濃度和流速的降低，穿透時(shí)間會(huì)延長(zhǎng).

(2)Thomas模型能夠很好地描述改性柚皮對(duì)CIP的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線；BDST模型能夠較好地預(yù)測(cè)吸附柱在新流速條件下的穿透時(shí)間和飽和時(shí)間；傳質(zhì)模型可以預(yù)測(cè)不同條件下的穿透曲線.