張賓朋， 韓秀麗,2， 方書(shū)起,2， 常 春,2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

0 引言

恩諾沙星是新一代氟喹諾酮類抗生素，作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑和預(yù)防性藥物在家禽養(yǎng)殖領(lǐng)域廣泛使用，同時(shí)產(chǎn)生大量的含恩諾沙星的廢水[1-2].水環(huán)境中的抗生素會(huì)導(dǎo)致抗藥性細(xì)菌大量繁殖，危害水生態(tài)系統(tǒng)平衡.吸附法操作簡(jiǎn)便、高效，是處理含抗生素廢水的重要方法[3-5].Genc等[6]利用膨潤(rùn)土作為吸附劑處理抗生素廢水，成本低，但是吸附效果不好；Fernandez等[7]利用離子交換樹(shù)脂吸附處理抗生素廢水，效果很好，但是成本高，且制備過(guò)程產(chǎn)生大量廢棄物.脫硅稻殼殘?jiān)枪I(yè)上生產(chǎn)白炭黑后的廢棄物，可以用其制備成活性炭來(lái)處理有毒的抗生素廢水，成本低，效率高.本文利用中心設(shè)計(jì)模型優(yōu)化了稻殼基活性炭吸附恩諾沙星的條件，為處理抗生素廢水提供了新的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

脫硅稻殼殘?jiān)∽脏嵵輨P樂(lè)生物能有限公司，鹽酸恩諾沙星(C19H23ClFN3O3，體積分?jǐn)?shù)≥98%)購(gòu)于河南省海正生物科技有限公司.

1.2 活性炭的制備

取脫硅稻殼殘?jiān)?0 g放置在管式爐中，990 ℃條件下，水蒸氣活化20 min，產(chǎn)率為12%.然后研磨，過(guò)篩, 取粒徑0.150～0.180 mm的活性炭備用.利用比表面分析儀測(cè)得活性炭比表面積為1 019.9 m2·g-1.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

把一定量的活性炭加入到含20 mL ENR溶液的錐形瓶，用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH把溶液的pH調(diào)整到所需條件.混合物在恒溫振蕩箱中振蕩，直到溶液濃度不再變化，迅速取出溶液進(jìn)行離心.溶液中ENR的含量通過(guò)UV-755B紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海萊伯泰科儀器有限公司)在波長(zhǎng)275 nm處檢測(cè)其吸光度，再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出其濃度.通過(guò)下列公式計(jì)算其吸附量：

qt=(C0-Ct)V/m，

(1)

式中:C0和Ct分別是ENR溶液的初始濃度和t時(shí)刻的濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；m是活性炭的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附過(guò)程變量的優(yōu)化

2.1.1 中心設(shè)計(jì)模型的建立

利用State-Ease公司開(kāi)發(fā)的Design Expert Software 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平和范圍Tab.1 Experimental parameters levels and rang

注：吸附時(shí)間為X1(min)；吸附劑量為X2(g·L-1)；溶液濃度為X3(mg·L-1)；pH為X4被選作4個(gè)獨(dú)立變量，吸附量qe(mg·g-1)作為響應(yīng)值，每個(gè)變量有5個(gè)水平.

2.1.2 模型分析

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及其對(duì)應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值如表2所示.

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及其對(duì)應(yīng)的吸附量Tab.2 Experimental design and adsorption capacity at different conditions

恩諾沙星吸附的最終回歸函數(shù)以編碼形式表示如下：

Y=351.68+17.61X1-23.91X2+36.38X3-2.99X4-2.92X1X2-1.05X1X3+2.43X1X4+8.86X2X3-2.45X2X4+5.09X3X4-8.49X12-2.66X22-3.82X32-11.53X42.

(2)

決定系數(shù)R2常常用來(lái)判斷模型與實(shí)驗(yàn)的擬合度.R2為0.977 ，表明模型適合該吸附實(shí)驗(yàn)；校正相關(guān)系數(shù)為0.955 ，表明95.5%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都可以用該模型解釋.由回歸函數(shù)可以得出吸附過(guò)程的較優(yōu)工藝條件為：吸附時(shí)間355.3 min，吸附劑量0.40 g·L-1，ENR濃度350 mg·L-1，pH值為7.69，預(yù)測(cè)得到的最大吸附量是429.4 mg·g-1.為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果的精確性，在該較優(yōu)條件下進(jìn)行了3組平行實(shí)驗(yàn)，最終得到的吸附量平均值為434.4 mg·g-1.結(jié)果表明,該模型可以準(zhǔn)確地用于ENR吸附實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè).

ENR吸附實(shí)驗(yàn)的方差分析如表3所示，P值和F值作為判斷參數(shù)顯著性的指標(biāo)，P值小于0.05時(shí)，表明參數(shù)對(duì)吸附量的影響顯著.該模型P值小于0.000 1，表示模型的擬合結(jié)果非常顯著，而失擬項(xiàng)“Lack of Fit”的P值為0.056 3>0.05，表示失擬項(xiàng)不顯著.從顯著性方面分析，4個(gè)吸附過(guò)程的變量中，吸附時(shí)間、吸附劑量和初始濃度對(duì)吸附量的影響很大，而pH值對(duì)吸附量的影響相對(duì)較小;從交互作用來(lái)說(shuō)，吸附劑量和初始濃度的交互作用最明顯.

2.1.3 3D圖形分析

各變量的三維響應(yīng)面曲線圖如圖1所示，從圖中可以看出吸附過(guò)程變量對(duì)吸附量的影響以及變量之間的交互作用.圖1(a)、(b)、(c)可以看出，恩諾沙星的吸附量隨著時(shí)間先增加，然后有少量的減少，這種現(xiàn)象可能是由于隨著吸附達(dá)到平衡，又發(fā)生了解吸作用.從圖1(a)、(d)、(e)可以看出，隨著吸附劑量的增加吸附量逐漸減小.從圖1(b)、(d)、(f)看出，溶液初始濃度的增加有利于吸附過(guò)程的發(fā)生.從圖1(c)、(e)、(f)可以看出，溶液pH值對(duì)吸附量的影響，隨pH值增加，吸附量先增加后減小.

2.2 吸附等溫線模型

在固-液吸附系統(tǒng)中，等溫線模型是描述吸附現(xiàn)象的重要模型[8].本實(shí)驗(yàn)選取初始濃度為100～380 mg·L-1，pH值為7的恩諾沙星溶液，并加入0.4 g·L-1的活性炭，振蕩6 h至反應(yīng)達(dá)到平衡，考察溫度和濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響.選取了3種等溫線模型：Langmuir(式3)、Freundlich(式4)和Koble-Corrigan(K-C)(式5)模型，研究恩諾沙星的吸附過(guò)程.上述3種模型在不同溫度條件下的非線性擬合曲線如圖2所示.

表3 模型的方差分析Tab.3 Analysis of variance for selected factorial model for adsorption capacity

圖1 吸附變量的交互作用立體圖Fig.1 3D Surface model graphs of adsorption capacity versus

圖2 平衡吸附等溫線模型(Langmuir, Freundlich, Koble-Corrigan)Fig.2 Equilibrium adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich, Koble-Corrigan)

(3)

Freundlich：

qe=KFCe1/n；

(4)

(5)

式中：Ce是吸附平衡時(shí)溶液濃度，mg·L-1；qe是平衡吸附量，mg·g-1；qm是最大的吸附量，mg·g-1；KL是與吸附能量有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L·mg-1；KF是描述系統(tǒng)相對(duì)吸附量的Freundlich常數(shù)；A、B和M是K-C模型常數(shù).

在298、308和318 K 3個(gè)溫度條件下，用非線性回歸分析法得到不同模型下的擬和參數(shù)分析如表4所示，Langmuir模型中，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，而且qm和KL隨著溫度增加而增大，呈現(xiàn)一定的規(guī)律，因此該模型可以很好地描述恩諾沙星吸附；K-C模型中，相關(guān)系數(shù)R2值最大，且A、B和M模型常數(shù)隨溫度增加有規(guī)律的變化，因此，該模型也能很好地描述恩諾沙星吸附.由于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)較低，所以不能用來(lái)描述該吸附過(guò)程.

2.3 不同pH條件下的吸附機(jī)理

由于恩諾沙星的離解常數(shù)pKa1=6.1，pKa2=7.7，所以在其水溶液中，恩諾沙星有3種離子形態(tài)存在.當(dāng)溶液pH值小于pKa1時(shí)，溶液中恩諾沙星主要以陽(yáng)離子的形式ENR+存在，這主要是由于恩諾沙星分子上的哌嗪基得到一個(gè)質(zhì)子之后整個(gè)離子帶正電荷.此時(shí)，恩諾沙星與活性炭之間主要靠ENR+上的仲胺基和活性炭表面羥基官能團(tuán)的陽(yáng)離子交換連接在一起.溶液pH值大于pKa2時(shí)，恩諾沙星分子上的羧基官能團(tuán)失去一個(gè)質(zhì)子，從而使恩諾沙星在溶液中大部分以陰離子形式ENR-存在.此時(shí)，恩諾沙星與活性炭之間主要靠ENR-上去質(zhì)子化的羧基官能團(tuán)和活性炭表面的羥基或羧基之間的氫鍵連接在一起.除此之外，表面絡(luò)合等也對(duì)吸附有一定的作用.當(dāng)溶液pH值在pKa1和pKa2之間時(shí)，由于上述兩種情況均存在，最終恩諾沙星離子顯示電中性ENR0.此時(shí)，吸附的機(jī)理與恩諾沙星在陽(yáng)離子形式時(shí)的機(jī)理相同.

經(jīng)過(guò)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)所使用的活性炭等電點(diǎn)在7.5～8.0.當(dāng)pH值小于pKa1時(shí)，活性炭表面帶正電荷，與ENR+有較強(qiáng)的靜電排斥，嚴(yán)重影響吸附反應(yīng)的發(fā)生；隨著溶液pH值的增加，恩諾沙星離子的ENR+形式逐漸變?yōu)镋NR0形式，靜電排斥減弱；當(dāng)pH值增加到大于pKa2時(shí)，活性炭表面帶負(fù)電荷，與ENR-又存在較強(qiáng)的靜電排斥，吸附反應(yīng)又受到影響.

3 結(jié)論

利用響應(yīng)面分析方法中的CCD模型對(duì)脫硅稻殼基活性炭吸附恩諾沙星的吸附過(guò)程變量進(jìn)行優(yōu)化，得到較優(yōu)的吸附變量為：吸附時(shí)間355.3 min，吸附劑量0.40 g·L-1，ENR濃度350.0 mg·L-1，pH 7.69，預(yù)測(cè)的最佳吸附量為429.4 mg·g-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果誤差在2%以內(nèi).分析了恩諾沙星在不同pH條件下的吸附機(jī)理.利用吸附等溫線模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行分析，Langmuir和Koble-Corrigan模型可以很好地描述吸附過(guò)程.

表4 恩諾沙星吸附的等溫線參數(shù)Tab.4 Isotherm parameters for ENR adsorption