楊青惠，張政

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電位滴定法測(cè)定黃河水中溶解氧

楊青惠，張政

（黃河水利委員會(huì)中游水文水資源局，山西 晉中 030600）

使用電位滴定儀代替手工滴定測(cè)定水中溶解氧，通過(guò)對(duì)其精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)試，得出結(jié)論為電位滴定法可以替代手工滴定，水體顏色和泥沙對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)干擾。

黃河含沙樣品；精密度；準(zhǔn)確度；電位滴定儀

1 概述

溶解氧是指溶解在水中的分子態(tài)氧的含量，天然水溶解氧的含量取決于水體與大氣中氧的平衡，水中溶解氧的飽和含量與空氣中氧的分壓、大氣壓力、水溫有密切關(guān)系。地表水中溶解氧含量主要受藻類生長(zhǎng)、有機(jī)和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)污染等影響，因而溶解氧是反映河流和湖庫(kù)水體的有機(jī)污染的綜合指標(biāo)。目前環(huán)境監(jiān)測(cè)上測(cè)定溶解氧的方法主要有兩種，一是GB/T 7489—1987《水質(zhì)溶解氧的測(cè)定碘量法》（以下簡(jiǎn)稱“碘量法”），二是GB/T 11913—1989《水質(zhì)溶解氧的測(cè)定電化學(xué)探頭法》（以下簡(jiǎn)稱“電極法”）。

碘量法需要在采樣現(xiàn)場(chǎng)對(duì)樣品加入二價(jià)硫酸錳溶液和堿性碘化物-疊氮化物試劑對(duì)溶解氧進(jìn)行固定保存，運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室后由分析人員開(kāi)展分析測(cè)試。但針對(duì)黃河水體，樣品中的泥沙既要對(duì)干擾滴定終點(diǎn)進(jìn)行判斷，又要消耗固定劑，特別是汛期大洪水，泥沙含量大時(shí)會(huì)發(fā)生固定反應(yīng)無(wú)法完成、測(cè)定也無(wú)法進(jìn)行的情況。電極法主要用于采樣現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，但由于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試儀器價(jià)格昂貴，很難做到每個(gè)采樣點(diǎn)都配備，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室仍采用碘量法測(cè)試。

2 電位滴定儀簡(jiǎn)要介紹

2.1 儀器介紹

本實(shí)驗(yàn)用的儀器為瑞士METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的T70型自動(dòng)電位滴定儀，主要由滴定管驅(qū)動(dòng)器、滴定臺(tái)、電極、終端設(shè)備構(gòu)成。儀器可以根據(jù)測(cè)定項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)測(cè)試方法的模塊編輯，也可連接電腦，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)傳輸。

電位滴定儀的電極主要有電導(dǎo)電極、光度電極、電化學(xué)電極等，測(cè)定溶解氧所用電極為DM140，主要用于氧化還原滴定類型。

DM140電極的相關(guān)信息如表1所示。

表1 DM140電極的相關(guān)信息

電極名稱電極類型適用溫度/℃液絡(luò)部類型電解液名稱電解液物質(zhì)的量濃度/（mol/L） DM140鉑環(huán)復(fù)合電極0～70陶瓷芯KCl3

電位滴定儀終點(diǎn)的判斷主要有2種方式：①終點(diǎn)滴定，根據(jù)樣品溶液的pH值或者電位值結(jié)束滴定；②等當(dāng)點(diǎn)滴定，即遵循化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、電位出現(xiàn)突變時(shí)結(jié)束滴定。溶解氧的測(cè)試終點(diǎn)判斷方式為等當(dāng)點(diǎn)。

2.2 電位滴定儀測(cè)定溶解氧的方法編輯

電位滴定儀測(cè)定溶解氧的過(guò)程和碘量法基本相同，除了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2S2O3和樣品的滴定分析外，增加了電位滴定儀管路的沖洗步驟，目的是保證管路溶液更新和無(wú)氣泡。根據(jù)這3個(gè)過(guò)程分別編輯滴定管管路沖洗、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、溶解氧測(cè)試3個(gè)模塊。

滴定管的沖洗（快捷圖標(biāo)名稱為“chongxi”）是開(kāi)始測(cè)定前的前期準(zhǔn)備工作，以保證管路排出氣泡，充滿滴定溶液，保證計(jì)量的準(zhǔn)確。標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2S2O3的標(biāo)定（快捷圖標(biāo)名稱為“BD DO”）是用來(lái)標(biāo)定Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度，也是溶解氧測(cè)定的前提條件。

溶解氧測(cè)定（快捷圖標(biāo)名稱為“CD DO”）是根據(jù)Na2S2O3標(biāo)定的具體濃度值，輸入“CD DO”程序中，使程序可以根據(jù)滴定用量直接計(jì)算出溶解氧的濃度值。

方法編輯完成后就可進(jìn)行分析測(cè)試，依次運(yùn)行“ChongXi”“BD DO”，將“BD DO”步驟計(jì)算得到的Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度輸入“CD DO”，點(diǎn)擊保存后，開(kāi)始運(yùn)行“CD DO”進(jìn)行樣品的分析測(cè)試，根據(jù)樣品含量大小取適當(dāng)體積的樣品（一般為50 mL）進(jìn)行測(cè)試。

3 方法精密度

精密度可用平行性和重復(fù)性來(lái)表達(dá)，但由于水中溶解氧的含量與大氣壓、空氣中氧的分壓、水的溫度、水質(zhì)都有密切關(guān)系，而大氣壓、水溫和氧的分壓難以人為保持恒定，因此采用平行性來(lái)評(píng)價(jià)電位滴定儀測(cè)定溶解氧方法的精密度。

3.1 實(shí)驗(yàn)樣品的選擇和測(cè)試

標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，0～50 ℃水中飽和溶解氧的范圍為5.54～14.60 mg/L，實(shí)驗(yàn)樣品采集時(shí)間分別選擇3月、7月、10月、12月，用以反映溶解氧含量不同時(shí)的測(cè)試精密度情況。實(shí)驗(yàn)樣品的類型為地表水樣品，按照碘量法的要求進(jìn)行采集、固定和保存，用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)試樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，計(jì)算其相對(duì)偏差。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)

根據(jù)SL 219—2013《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》附錄A中《地表水監(jiān)測(cè)精密度和準(zhǔn)確度允許差》，判斷自動(dòng)電位滴定儀測(cè)試的平行偏差是否合格。測(cè)試及評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2.

3.3 精密度評(píng)價(jià)結(jié)論

由表2可以得出，實(shí)驗(yàn)樣品的溶解氧含量在2.2～12.0 mg/L之間，平行雙樣的偏差介于0%～1.6%之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求的5%～10%之間，因此，電位滴定儀測(cè)定溶解氧的精密度符合要求。

表2 電位滴定儀測(cè)定溶解氧的精密度評(píng)價(jià)結(jié)果

樣品序號(hào)采樣月日水溫/℃溶解氧含量/（mg/L）精密度/%判斷依據(jù)/%評(píng)價(jià)結(jié)果 112-091.212.00.1≤10合格 03-070.09.40.2≤10合格 07-0825.06.20.2≤10合格 10-0817.38.00.1≤10合格 212-072.610.10≤10合格 03-076.511.50.2≤10合格 07-0723.47.00.3≤10合格 10-0714.08.50.1≤10合格 312-070.311.50.6≤10合格 03-074.912.10.1≤10合格 07-0724.46.50.1≤10合格 10-0715.78.40.1≤10合格 412-070.88.40.3≤10合格 03-074.210.60.1≤10合格 07-0729.05.40.7≤10合格 10-0717.07.60≤10合格 507-1723.22.21.6≤5合格 608-1622.43.30.2≤5合格 706-0725.02.80.2≤5合格

4 方法準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法一般有對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析、回收率的測(cè)定、不同方法的比較。由于溶解氧受大氣壓、溫度影響的特殊性，采用自動(dòng)電位滴定儀和碘量法進(jìn)行比較，以此來(lái)評(píng)價(jià)自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定溶解氧的準(zhǔn)確性。

4.1 實(shí)驗(yàn)樣品的選擇和測(cè)試

選擇樣品的原則：①樣品類型多，包括地表水、污廢水；②溶解氧含量盡可能覆蓋不同濃度段。實(shí)驗(yàn)樣品共12個(gè)，按照規(guī)范要求采樣，添加保存劑固定后帶回實(shí)驗(yàn)室，分別采用碘量法和自動(dòng)電位滴定法測(cè)定溶解氧的含量。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

以碘量法測(cè)定結(jié)果為樣品的真值，自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定結(jié)果與其相比較，統(tǒng)計(jì)計(jì)算兩組測(cè)量結(jié)果之間的差異是否明顯，若差異不明顯，則自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定溶解氧方法準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)合格。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3.

根據(jù)表3的測(cè)量結(jié)果，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

自由度=1+2－2=22，選取95%的置信水平，當(dāng)=0.05時(shí)，0.05（22）=2.074，由于=0.154<0.05（10），因此兩組測(cè)量結(jié)果之間無(wú)顯著差異。

表3 電位滴定儀測(cè)定溶解氧的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)表

樣品序號(hào)測(cè)量方法 碘量法/（mg/L）自動(dòng)電位滴定法/（mg/L）相對(duì)誤差 17.27.1﹣0.1 29.39.2﹣0.1 312.211.7﹣0.5 411.911.8﹣0.1 511.311.2﹣0.1 66.66.5﹣0.1 76.26.1﹣0.1 812.011.7﹣0.3 95.55.50 1011.711.4﹣0.3 118.18.10 1211.411.2﹣0.2 平均值9.459.29 樣本方差s22.5862.490

4.3 準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)論

根據(jù)碘量法和自動(dòng)電位滴定法測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，兩種測(cè)定方法之間的準(zhǔn)確度無(wú)顯著差異，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定溶解氧的準(zhǔn)確度可靠。

如果以碘量法測(cè)定數(shù)據(jù)為假定真值，則自動(dòng)電位滴定儀測(cè)量數(shù)據(jù)相對(duì)誤差為負(fù)值，說(shuō)明自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定數(shù)據(jù)較碘量法手工滴定數(shù)據(jù)偏小。碘量法手工滴定過(guò)程存在的讀數(shù)誤差、泥沙對(duì)終點(diǎn)判斷的影響、指示劑的敏感度稍微滯后等因素導(dǎo)致手工滴定結(jié)果稍微偏大，理論上來(lái)說(shuō)自動(dòng)電位滴定測(cè)試的數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。

5 電位滴定儀測(cè)定黃河含沙水體的適用性研究

5.1 模擬實(shí)驗(yàn)樣品的配制

根據(jù)近年黃河中游水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料，懸浮物最大為173 g/L。據(jù)此，選擇使用黃河干流斷面懸移質(zhì)泥沙和黃河干流澄清水來(lái)配制含沙量在0～200 g/L系列的模擬樣品，分別為0 g/L、1 g/L、5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L的含沙樣品。

5.2 模擬實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)試過(guò)程中異常情況

對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)樣品按照碘量法要求固定后，分別采用手工滴定和自動(dòng)電位儀滴定法測(cè)試模擬樣品中溶解氧的含量。在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含沙量大于等于50 g/L時(shí)，泥沙顏色嚴(yán)重影響指示劑的顏色，導(dǎo)致手工滴定無(wú)法進(jìn)行。而電位滴定法測(cè)試順利，所有的模擬樣品的測(cè)試不受泥沙含量大小的影響。測(cè)定結(jié)果如表4.

表4 模擬實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)試結(jié)果表

樣品系列編號(hào)12345678910 含沙量/（g/L）01510203050100150200 電位滴定法/（mg/L）10.29.89.89.79.39.36.52.31.00.9 碘量法/（mg/L） 10.110.010.09.89.49.5無(wú)法判斷終點(diǎn)

5.3 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)論

根據(jù)比對(duì)測(cè)試結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：①當(dāng)含沙量小于50 mg/L時(shí)，碘量法和電位滴定法均可以測(cè)試溶解氧，二者測(cè)試結(jié)果之間無(wú)顯著差異。②當(dāng)含沙量介于50～200 mg/L時(shí)，碘量法無(wú)法測(cè)試，但電位滴定法可以不受泥沙干擾繼續(xù)測(cè)試。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水體不含泥沙時(shí)，溶解氧為10.2 mg/L，當(dāng)泥沙含量為150 g/L時(shí)，溶解氧含量?jī)H有1.0 mg/L，這說(shuō)明隨著水體中含沙量的增加，可能導(dǎo)致水中溶解氧濃度減少；同時(shí)，加入固定劑后，泥沙會(huì)對(duì)固定劑進(jìn)行部分消耗，間接導(dǎo)致樣品的溶解氧無(wú)法固定而逸散，因此當(dāng)含沙量大于50 g/L時(shí)建議使用電極法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，而不宜采用現(xiàn)場(chǎng)固定的方法運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。

6 研究結(jié)論

采用電位滴定法測(cè)定黃河水中溶解氧的精密度符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》的要求，與碘量法比較，準(zhǔn)確度高，滴定過(guò)程基本不受樣品顏色、樣品渾濁度的影響。當(dāng)含沙量小于200 mg/L時(shí)，電位滴定法可以替代碘量法測(cè)試溶解氧。但隨著含沙量的增加，泥沙對(duì)固定劑的消耗會(huì)影響固定操作的有效性，建議含沙量大于50 g/L的水體采用電極法測(cè)試溶解氧。

［1］章亞麟，尹洧，李健，等.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010．

［2］彭彪，李怡庭，李青山，等.水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范［M］.北京：中國(guó)水利水電出版社，2014.

［3］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB/T 7489—1987 水質(zhì)溶解氧的測(cè)定碘量法［S］.［出版社不詳］，1987.

2095－6835（2018）20－0040－03

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10.15913/j.cnki.kjycx.2018.20.040

楊青惠（1970—），女，本科，高級(jí)工程師，從事水環(huán)境監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià)工作。

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕