王俊珺 李濤 李雄鷹 李輝?

1)(山東大學(xué),材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點實驗室,濟南 250061)2)(昌吉學(xué)院物理系,昌吉 831100)

(2017年12月22日收到;2018年5月3日收到修改稿)

液態(tài)Ga及其合金的熔點低、毒副作用小、導(dǎo)電率高,使得這類液態(tài)金屬能像石墨烯一樣被廣泛應(yīng)用于微流器件、柔性電子器件中,制備這些器件的關(guān)鍵在于有效控制各生產(chǎn)環(huán)節(jié)中液態(tài)金屬在固體界面上的潤濕性及形貌特征.基于Lennard-Jones(L-J)勢函數(shù),利用分子動力學(xué)模擬方法研究了金屬Ga在石墨烯表面的潤濕性,根據(jù)模擬結(jié)果擬合的L-J勢參數(shù)能正確描述Ga原子與襯底之間的相互作用并得到了與實驗值極為接近的潤濕角,發(fā)現(xiàn)襯底與液膜間相互作用的微小改變都會對最終潤濕形態(tài)產(chǎn)生極大影響,平衡態(tài)的潤濕角和脫離襯底速度隨著Ga-C間勢能的減小而增大,并成功獲得了不同厚度的Ga液膜在石墨烯表面的形態(tài)演變規(guī)律,極為符合液態(tài)Ga的基本特性.利用所得L-J勢函數(shù)參數(shù)模擬了液態(tài)Ga在粗糙度相同但納米柱尖端形貌不同的C材料表面的潤濕演變,發(fā)現(xiàn)納米柱尖端形貌對液態(tài)Ga的潤濕過程及狀態(tài)影響極大.

1 引 言

潤濕性是材料的基本性質(zhì),迄今為止人類研究固液表面的潤濕性已有上百年的歷史[1,2].材料的潤濕性是由持續(xù)接觸的固液材料之間的相互作用所引起的,這是一種長程的弱相互作用,微小的改變都會展現(xiàn)出不同的潤濕狀態(tài).有效控制液體的鋪展和固體表面的潤濕狀態(tài)是一個很重要的研究領(lǐng)域,其結(jié)果不僅影響著人類對自然界的認(rèn)知,也關(guān)乎著人類生產(chǎn)生活的方方面面.研究固體表面的潤濕性不僅對于自清潔材料、防水材料、防污染材料的制備,熱能系統(tǒng)效率的提高,以及流體摩擦力的減少等都具有重要的理論價值和實際意義,而且與3D打印、焊接、鑄造、冶金、薄膜及封裝技術(shù)等密切相關(guān)[3?7].

隨著器件精密化、微型化的發(fā)展趨勢,形狀可變但屬性變化不大的液體填充柔性器件備受關(guān)注.石墨烯的發(fā)現(xiàn)使獲得一種具有原子級別厚度的、透明且靈活的電子器件成為可能[8].碳納米管和石墨烯基于本身出色的高導(dǎo)電性,良好的熱穩(wěn)定性.強大的機械彎曲性能、化學(xué)惰性以及越來越低的造價,為制備柔性電子器件提供了獨一無二的機會.但碳納米材料缺點很多,如石墨烯易起褶皺、開裂、卷曲,使得表面電阻不夠穩(wěn)定,而液態(tài)金屬和石墨烯等碳納米材料組成的閉路連接能夠很好地彌補這些缺點,并且在發(fā)生形變時保持原有的物理屬性[9?11].常溫金屬鎵的熔點低至29.76?C,其毒副作用小、黏度低、蒸氣壓也較低,并具有極高的導(dǎo)電率(3.4×106S/m)[12],幾乎高于銅一個數(shù)量級,并可通過與其他金屬摻雜成合金來靈活調(diào)諧各種功能參數(shù)[13],比如一種鎵銦錫合金(68.5%Ga,21.5%In及 10%Sn)液相的溫度可低至?19?C.鎵及其合金優(yōu)良的物理性能引起了科學(xué)家們的極大關(guān)注,可靈活操控其形狀來制備微流器件和柔性電子器件[9?11,14,15]等,比如Ga-In合金嵌入彈性體薄膜中,可作為自由伸縮的電線或?qū)崟r響應(yīng)變形阻力變化的壓力傳感器[14,15].而在把液態(tài)金屬制成合格電子產(chǎn)品的過程中,從液態(tài)金屬的制備到液態(tài)金屬的分封,有效控制液態(tài)金屬與各種固態(tài)表面之間的潤濕性極為關(guān)鍵.控制液態(tài)金屬潤濕性的方法很多,例如改變液態(tài)金屬成分及形狀、襯底材質(zhì)及結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)狀態(tài)(溫度、壓強、場強)等.清華大學(xué)劉靜教授課題組[16]通過外加電場極大地改變了液態(tài)Ga合金的表面張力,發(fā)現(xiàn)液態(tài)Ga合金可在10 V左右的低電壓作用下發(fā)生液滴之間的自動融合—斷裂—再合并等行為,并將一面積很大的金屬液膜在數(shù)秒內(nèi)收縮為單一金屬液球,從而使表面積改變高達上千倍,變形過程極為迅速.Fuentes-Cabrera等[17]成功利用Lennard-Jones(L-J)勢研究了液態(tài)銅在石墨表面的潤濕狀態(tài),發(fā)現(xiàn)L-J勢的取值影響著銅液滴的潤濕形態(tài).

目前采用模擬方法研究液態(tài)Ga在石墨烯表面上的潤濕性非常少,因此本文利用分子動力學(xué)模擬方法研究液態(tài)Ga在碳納米材料表面的潤濕性及形態(tài)演變,嘗試?yán)肔-J勢來描述液態(tài)Ga在石墨烯表面潤濕性,以及探討通過修飾石墨烯表面來改變液態(tài)Ga的潤濕性的可能性.

2 模型與計算方法

本文利用LAMMPS(largescale atomic/molecular massively parallel simulator)軟件進行計算[18].在宏觀正則系綜(NVT)下利用分子動力學(xué)模擬方法,使用Nose-Hoover方法控制系統(tǒng)的溫度,采取velocity-verlet算法求解動力學(xué)方程,時間步長設(shè)為 1.0 fs(1 fs=10?15s),總時長為200 ps(1 ps=10?12s),溫度均為1000 K,利用修正型嵌入原子法(MEAM)勢函數(shù)來模擬Ga原子間的相互作用[19,20],用AIREBO勢函數(shù)計算C-C相互作用[21],使用 12-6 L-J勢函數(shù)來描述金屬Ga和C之間的相互作用.L-J勢函數(shù)有一大優(yōu)勢,那就是可以通過改變勢阱深度來描述不同的體系.如文獻[22—24]就通過簡單地改變勢阱深度成功獲得了從潤濕到不潤濕的模擬結(jié)果.受這些工作的啟發(fā),使用相似的方法,參考Li等[25]第一性原理的計算工作,得到黏附直徑σ=0.318 nm,勢阱深度ε分別取為0.5,0.1,0.01,0.007,0.005,0.004 eV,模擬了Ga液膜(半徑為13.5 nm,層厚為2 nm)在25 nm×25 nm的石墨烯(a=0.2462 nm,c=0.67079 nm,雙層,底層固定)上的潤濕特性.其次,根據(jù)液態(tài)Ga在石墨表面上實驗測出的潤濕角(127?)[26],擬合出最佳勢阱深度,并據(jù)此分別模擬了厚度分別為1,2,3 nm的Ga液膜(半徑為13.5 nm)的潤濕性.最后,模擬了層厚為2 nm的Ga液膜在用三種等高等底的碳納米柱修飾的石墨烯面上的潤濕.三種碳納米柱分別是(5,5)CNT(carbon nanotubes),(5,5)CCNT(caped carbon nanotubes),CNC(carbon nanocone,旋移角為240?)(如圖1所示),高度均為1 nm,底面直徑為0.678 nm,兩兩柱底間距離均為0.34 nm.在所有的模擬條件下,初始Ga液膜與襯底的最短垂直距離均為0.2 nm.此外,Ga液膜是取自1000 K平衡態(tài)下的塊體的Ga熔體.模擬圖片由OVITO軟件讀取生成[27].

圖1 納米柱修飾的石墨烯襯底(其中,肉粉色的是鎵,藍色的是納米柱,黃色的是石墨烯)Fig.1.Three types of graphene substrate modified with nanorads(gallium is pale dogwood,nanopillars is blue and grapheme is yellow).

3 結(jié)果與討論

3.1 L-J勢的勢阱深度對液滴潤濕狀態(tài)的影響

分別取勢阱深度ε為0.5,0.1,0.01,0.007,0.005及0.004 eV,通過分子動力學(xué)(MD)模擬,可測得Ga液膜在石墨烯表面上平衡態(tài)時的潤濕狀態(tài)(如表1所列).當(dāng)ε=0.5 eV時,Ga液膜迅速變薄完全鋪展在石墨烯上,并引得未完全固定的石墨烯邊緣卷起并包覆Ga液膜,表明此時Ga-C間相互作用過大,不僅使得Ga液膜與石墨烯完全潤濕,還使得上層石墨烯外圍脫離了底層的束縛.當(dāng)ε=0.1 eV時,Ga液膜8 ps左右在石墨烯表面鋪展開(如圖2(a)所示),未完全固定的石墨烯邊緣有些許卷起,結(jié)果與實驗相差極大.當(dāng)ε=0.01 eV時,Ga液膜在石墨烯面上呈倒扣的碗狀,潤濕角為78.4?,并且石墨烯邊緣微微卷起(如圖2(b)所示).繼續(xù)降低勢阱深度為0.007 eV時,Ga液膜呈現(xiàn)出不潤濕的狀態(tài),潤濕角為112.3?,但與實驗值相比仍偏小.繼續(xù)減小勢阱深度,令ε=0.004 eV時,平衡態(tài)時Ga液膜潤濕角為136.9?,對比實驗測得的1050?C時液膜Ga在石墨上的潤濕角值(127?),發(fā)現(xiàn)稍顯偏大.進而小幅度增加勢阱深度,取ε=0.005 eV,發(fā)現(xiàn)平衡態(tài)時其潤濕角為129.6?,最為接近實驗測值(127?).因此在之后的模擬中勢阱深度ε均取固定值0.005 eV.

雖然每次長程L-J勢能改變量只有10 meV,但這種微小變化對液態(tài)金屬最終的潤濕狀態(tài)及液膜邊緣的收縮速度及垂直表面的脫離速度都有顯著影響,然而潤濕過程卻又是相似的.首先,由于初始狀態(tài)的Ga液膜底端距襯底僅為0.2 nm,而Ga-C間的黏附直徑為0.318 nm,在Ga液膜中受到襯底吸引力的原子遠多于受到排斥力的原子,因此在襯底的影響下Ga液膜整體有向下運動的趨勢.與此同時,Ga液膜內(nèi)部原子在襯底外力的影響下重新排布,表面原子形成新的表面張力,從而使得Ga液膜邊緣收縮,繼而液膜層高變薄,如圖2所示,在垂直于襯底方向可以觀察到液膜局部會出現(xiàn)空洞.在液膜逐漸演化的過程中,Ga原子受原子間短程強相互作用影響,積聚在一起,克服向下的慣性力,液膜空洞逐漸消失,層高變厚,邊緣繼續(xù)收縮,逐漸變成倒扣的半實心球狀液滴.隨著Ga-C間的相互作用逐漸變?yōu)橐耘懦饬橹鲗?dǎo),當(dāng)L-J勢的排斥能達到極大值時將完全抵消向下的運動趨勢,并使得Ga液滴開始反彈繼而遠離襯底,在上升過程中襯底對液滴的作用逐漸由排斥變?yōu)槲?此后,Ga液滴在襯底上將處于反復(fù)回彈振蕩狀態(tài),且振蕩幅度越來越小.

表1 Ga液膜在石墨烯表面潤濕角及潤濕狀態(tài)隨勢阱深度變化Table1.Variation of contact angles and wettabilities with Different well depths.

圖2 勢阱深度對Ga液膜在石墨烯上的形貌演變的影響 (a)ε=0.5 eV;(b)ε=0.1 eV;(c)ε=0.01 eV;(d)ε=0.007,0.005,0.004 eVFig.2.Effects of ε on the wetting morphology of Ga nano films on graphene surfaces:(a) ε =0.5 eV;(b)ε=0.1 eV;(c)ε=0.01 eV;(d)ε=0.007,0.005 and 0.004 eV.

3.2 液膜層厚對潤濕狀態(tài)的影響

本文選取半徑均為13.5 nm,層厚分別為1,2,3 nm的圓盤狀Ga液膜來研究厚度對液滴形態(tài)演變的影響.基底仍然選用石墨烯,其他模擬條件不變.圖3給出了不同厚度的Ga液膜在石墨烯上隨著時間的演化狀態(tài).當(dāng)系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時,初始厚度分別為1,2,3 nm的液膜所對應(yīng)的最終潤濕角依次為127.3?,129.6?,131.4?.由圖3(a),(b)可以看出液膜越薄,Ga液膜狀態(tài)演化的越快,液膜邊緣的收縮速度及反彈速度也更快.在8 ps時,1 nm的Ga液膜出現(xiàn)的孔洞遠多于其他兩種層高的液膜,并且在這時三種液膜平行于底面方向的直徑相差不大.此后,隨著時間的進程,由于受襯底影響的原子占總原子數(shù)比例最高,1 nm的Ga液膜的孔洞最晚消失,層高和平行于底面方向的直徑都是最小.由圖3(d)和圖3(e)可以看出(其中EL-J為固液間相互作用能,vz為液滴在z方向上的質(zhì)心速度),由于固液接觸的初始面積相同,固液間的相互作用勢相差不大,層厚為1 nm的Ga液膜與襯底間的相互作用勢能略小,而2,3 nm的液膜與襯底間的相互作用勢能基本相同.但各液膜的粒子數(shù)相差較大,因此由襯底所引起的向下運動的初始速度相差較大,厚度為1 nm的液膜的速度大小約是厚度為2 nm的液膜速度的2倍,是厚度為3 nm的液膜速度的近4倍.厚度為1 nm的Ga液膜與襯底的排斥作用達到極大值的時間最早,因此也以最快的速度向上反彈,而厚度為3 nm的Ga液膜出現(xiàn)反彈現(xiàn)象的時間最晚.如圖3(c)所示,50 ps后,厚度為3 nm的Ga液膜與襯底間的相互作用明顯大于厚度為1,2 nm的Ga液膜與各自襯底間的相互作用,并且100 ps后,如圖3(c)所示,有

圖3 不同層厚Ga液膜在石墨烯上的形態(tài)演變 (a)x-z面(側(cè)面)的形態(tài)演變;(b)x-y面(俯視面)的形態(tài)演變;(c)Ga-C相互作用能演化;(d)Ga液膜在垂直方向上的速度演化Fig.3.Morphological evolution of Ga nano films with Different thickness on the graphene surfaces:(a)Evolution of x-z profile;(b)evolution of x-y profile;(c)Ga-C interaction versus wetting time;(d)retraction velocity of Ga nano film in vertical direction.

式中E1nm,E2nm,E3nm分別為厚度為1,2及3 nm的Ga液膜與各自襯底間的相互作用,這說明Ga液膜與襯底間勢能變化量非常接近.由于在Ga原子間的強相互作用影響下,Ga液膜內(nèi)部原子重排,襯底為液滴提供的動能一部分轉(zhuǎn)換成表面能,另一部分被與襯底的摩擦耗散掉.已有研究表明,原子數(shù)越多形成新的表面張力所耗能量就越多,而厚度越大與襯底的摩擦耗散也就越多,這使得液膜厚度越大,其橫向收縮速度及幅度越小,最終使得液膜與石墨烯的接觸面積也就越大,并且從圖3(c)可以看出這種影響與厚度是成比例的,因此其對液滴的最終影響相似,表現(xiàn)在液滴最后的速度均值(如圖3(d)所示)及潤濕角(如圖3(a)所示)相差不大.這種規(guī)律與實驗結(jié)果相似,這進一步證明本文所取的L-J勢函數(shù)能夠很好地描述液態(tài)Ga在石墨烯上的潤濕特性.

圖4 Ga液膜在用不同碳納米柱修飾的石墨烯上的潤濕形態(tài) (a)Ga/CNC;(b)Ga/CNT;(c)Ga/CCNT;(d)Ga-C相互作用;(e)Ga液膜在垂直方向上的速度變化Fig.4.Morphological evolution of Ga nano films on three types of graphene surfaces modified with nanorads:(a)Ga/CNC;(b)Ga/CNT;(c)Ga/CCNT;(d)Ga-C interaction versus wetting time;(e)retraction velocity of Ga nano film in vertical direction.

3.3 襯底粗糙形貌對潤濕狀態(tài)的影響

為了進一步理解粗糙表面對液滴潤濕性的影響,本文研究了用不同尖端形貌碳納米柱修飾的石墨烯襯底對液膜潤濕演變的影響.選取厚度2 nm、半徑13.5 nm的Ga液膜,分別將其放在粗糙度相同、但柱尖端形貌不同的三種石墨烯襯底上,襯底上任意最近鄰兩柱底間距離均為0.34 nm,為理論上所能取得的最小距離.由圖4可知,液滴在這三種襯底上的潤濕過程和最終的潤濕狀態(tài)差異很大.Ga液膜在碳納米管CNT和帶帽碳納米管CCNT襯底上呈不潤濕狀態(tài),穩(wěn)定態(tài)的潤濕角分別為138.3?和134.8?,均大于Ga液膜在石墨烯表面上的潤濕角,而在碳納米錐CNC襯底上,Ga液膜最終呈現(xiàn)的是反潤濕狀態(tài),100 ps后完全脫離了襯底束縛,以球狀勻速遠離襯底.與Ga液膜在CCNT襯底上相比,Ga液膜在CNT襯底沿垂直方向的初始速度和邊緣的收縮速度都更大一些.潤濕狀態(tài)取決于液體與固體表面之間相互作用的強弱,處于L-J勢能影響范圍的粒子數(shù)多少影響著固液相互作用的強弱.顯然碳納米錐CNC的尖端形狀使其影響液態(tài)Ga的C原子數(shù)最少,而CCNT中影響液態(tài)Ga的C原子數(shù)最多.因此從圖4(d)可以看出,初始狀態(tài)下Ga液膜與CNC襯底間的相互作用能最小,Ga液膜與CCNT襯底的相互作用能最大,使得CCNT襯底對Ga液膜的束縛也最大.于是較其他兩種襯底,Ga液膜在初始階段的下沉速度最大,與CCNT襯底間的所能達到的垂直距離最小,進而使得Ga-C間的排斥極大值也最大,之后反彈階段Ga液膜能獲得反彈加速度越小,最終使得平衡狀態(tài)下受到襯底束縛的原子數(shù)也更多,潤濕角也更小.

4 結(jié) 論

本文利用分子動力學(xué)模擬方法探究了金屬鎵(Ga)在石墨烯表面的潤濕性,獲得了能準(zhǔn)確描述原子間相互作用的Lennard-Jones(L-J)勢函數(shù)參數(shù),計算得到的潤濕角與實驗值極為接近.并運用合適的參數(shù)研究了液膜層厚、襯底的粗糙度及形貌對液膜潤濕性及形態(tài)演變的影響,取得了如下結(jié)論.

1)L-J勢函數(shù)的勢阱深度對Ga液膜在石墨烯表面的潤濕狀態(tài)有顯著影響.隨著勢阱深度的減小,液膜在襯底表面由完全潤濕態(tài)逐漸變?yōu)椴粷櫇駪B(tài).

2)Ga液膜的厚度顯著影響其潤濕形貌的演變.隨著液膜厚度的減小,初始狀態(tài)液滴沿垂直于襯底方向的速度和襯底邊緣的收縮速度都會變大,但最終的潤濕角及速度值相差不大,這與實驗相符.

3)在相同粗糙度時,修飾襯底的納米柱尖端形貌對Ga液膜潤濕行為有非常重要的影響.Ga液膜在CNC襯底上出現(xiàn)反潤濕現(xiàn)象,而在CNT和CCNT襯底上沒有出現(xiàn)反潤濕特征,還表現(xiàn)出了略有差異的不潤濕特性.表明通過納米柱修飾石墨烯.是調(diào)諧液態(tài)Ga的潤濕性的一種有效方法.但是納米柱尖端形狀造成液態(tài)Ga潤濕性差異巨大的原因還需進一步探討.