趙海江，劉黎偉，姜彩紅，吳根義

(1. 大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司三門峽項(xiàng)目部，河南三門峽 472000；2. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所, 廣東廣州 510655；3. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410128)

水環(huán)境中的重金屬污染嚴(yán)重影響著人類的健康，且重金屬離子在自然環(huán)境中不能被降解。鎘是水體中主要的重金屬污染物之一，主要以Cd2+存在，具有較高的移動(dòng)性[1]。傳統(tǒng)的吸附方法去除鎘因其效率低、成本高、設(shè)備昂貴等不被廣泛使用，而藻類作為新興的生物吸附材料逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。藻類能夠富集水體中的Cd2+已有大量報(bào)道[2-5]，藍(lán)藻是世界上分布最廣的一種原核淡水藻類生物，其對(duì)重金屬的吸附研究是目前藻類生物吸附劑中較多的[6]。

目前，國(guó)際上大部分研究集中在以純種的藻體作為吸附材料，而直接采用水華作為吸附材料的研究很少[7]。由于藻類細(xì)胞壁含有多種活性集團(tuán)，例如羧基、羰基、羥基、巰基等,他們能夠和金屬離子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用[7-8]，研究藻類生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附也越來越多，王砍等[9]對(duì)水華藍(lán)藻生物質(zhì)對(duì)Cu和Cr金屬離子的生物吸附進(jìn)行了研究，認(rèn)為Freundlich模型能夠很好地模擬水華藍(lán)藻對(duì)Cu2+的生物吸附過程；李彩云等[10]認(rèn)為，25 ℃時(shí)藻對(duì)Cd2+的富集量較高；肖婉露等[5]研究表明，四尾柵藻對(duì)Cd2+的吸附為快速吸附，能夠在30 min完成吸附，過程符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型。以上等對(duì)藻類吸附Cd2+的研究起到了極大的推動(dòng)作用，但是大部分研究局限于天然藻類，改性藻類對(duì)Cd2+的吸附研究較少。本文通過高錳酸鉀(KMnO4)對(duì)藍(lán)藻進(jìn)行氧化改性，研究了其吸附增強(qiáng)的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 干燥粉的制備

水華藍(lán)藻取自昆明滇池，用浮游植物網(wǎng)收集，經(jīng)100目和200目篩網(wǎng)除去其他懸浮物后，自然晾干，研缽研磨成粉末，去超純水沖洗3次后，3 000 r/min離心去除上清液，藻泥-20 ℃冷凍12 h，真空冷凍干燥24 h，研磨成粉末，過100目后保存至密封袋中，備用。

1.2 藍(lán)藻的氧化預(yù)處理

分別配制0.02、0.1、0.2、0.4、0.8 g/L的KMnO4溶液作為氧化體系，加入50.00 mg干藍(lán)藻粉，濃度為1 g/L，調(diào)整pH值為7.0，于25 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩氧化4 h后進(jìn)行改性。試驗(yàn)設(shè)置3組平行，空白對(duì)照為去離子水。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 改性藍(lán)藻對(duì)重金屬Cd2+的吸附效果

將預(yù)處理后的溶液于4 500 r/min離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液，后重懸于50 mL含Cd2+為2 mg/L的溶液中，調(diào)節(jié)pH值為7.0。于25 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min 的恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附4 h。達(dá)到吸附平衡后，分別取上清液于10 mL離心管中在10 000 r/min下離心10 min，再取離心后的溶液約7 mL于10 mL離心管中。用TAS-990F型火焰原子吸收分光光度計(jì)(AAS)定量測(cè)定各上清液Cd2+濃度。

吸附效率計(jì)算方法如式(1)。

吸附率=(C0-C1)×100%/C0

(1)

吸附量計(jì)算如式(2)。

q=(C0-C1)/W

(2)

其中：q—吸附量，mg/g；

C0—金屬離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；

C1—吸附平衡后上清液金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；

W—藍(lán)藻的質(zhì)量濃度，g/L。

1.3.2 改性藍(lán)藻細(xì)胞的Zeta電位

將預(yù)處理后的溶液在4 500 r/min下離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液，后重懸于150 mL三角瓶中，配制為50 mL的懸浮溶液，用JS94H型微電泳儀測(cè)定藍(lán)藻細(xì)胞的Zeta電位。測(cè)定條件：溫度設(shè)置為25 ℃，電泳儀電流為0.1 A，電壓為5 V，待測(cè)溶液pH值為7.0，電泳儀電壓切換時(shí)間為800 ms。

1.3.3 改性藍(lán)藻細(xì)胞的K/Mn比值

將預(yù)處理后的溶液在4 500 r/min下離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液。后將離心后的沉淀藻泥進(jìn)行消化。分別于90 ℃消化30 min，120 ℃消化30 min，160 ℃消化1 h，直至溶液清亮。消化后將溶液轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中，調(diào)節(jié)pH值至7.0，TAS-990F型火焰原子吸收分光光度計(jì)(AAS)定量測(cè)定溶液中K和Mn濃度。

1.3.4 改性藍(lán)藻細(xì)胞的傅里葉紅外光譜

將預(yù)處理后的溶液在4 500 r/min下離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液，后將沉淀藻泥烘干。將烘干后的藍(lán)藻重新磨碎，轉(zhuǎn)移至1.5 mL離心管中，進(jìn)行壓片制備樣品，用PerkinElmer Spectrum 65型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定藍(lán)藻細(xì)胞的傅里葉紅外光譜。測(cè)定條件：波數(shù)為4 000～450 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性藍(lán)藻對(duì)重金屬Cd2+的吸附效果

1 g/L藍(lán)藻在不同濃度KMnO4氧化后對(duì)2 mg/L Cd2+的吸附效果如圖1所示。

圖1 不同量KMnO4氧化后藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附效果Fig.1 Effect of Different Amounts of KMnO4 on Cd2+Adsorption by Cyanobacteria

由圖1可知，未加KMnO4氧化的藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附率為34.0%，吸附量為0.68 mg/g。隨KMnO4濃度的遞增，改性藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附逐漸增強(qiáng)，且增強(qiáng)較快；在KMnO4濃度為0.2 g/L時(shí)，改性藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附達(dá)到峰值，吸附效率為94.0%，吸附量為1.88 mg/g。然而，當(dāng)KMnO4濃度繼續(xù)升高時(shí)，改性藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附呈下降趨勢(shì)，原因可能是隨KMnO4濃度升高，對(duì)藍(lán)藻的氧化增強(qiáng)，藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附隨之增強(qiáng)；當(dāng)KMnO4濃度為0.2 g/L時(shí)，KMnO4對(duì)藍(lán)藻的氧化可能達(dá)到終點(diǎn)并在藍(lán)藻表面形成MnO2晶體，此時(shí)藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附量達(dá)到最大；KMnO4濃度繼續(xù)增大時(shí)，一方面藍(lán)藻可能已過度氧化，藍(lán)藻量減少[11]，造成對(duì)Cd2+的吸附率和吸附效果下降，另一方面可能因?yàn)镸nO2晶體附著在藍(lán)藻表面大大減少了KMnO4與藍(lán)藻的接觸面，具體原因還需通過后續(xù)試驗(yàn)確定。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，不同改性藻對(duì)0.2 g/L Cd2+的吸附量在0.47～0.50 mg/g[2,5]，而本試驗(yàn)改性藍(lán)藻在一定范圍內(nèi)高于其他方法的吸附量，具有較高的吸附價(jià)值。應(yīng)用廣泛的活性炭對(duì)Cd2+的吸附容量為3.2～4.56 mg/g[12-13]，高于本試驗(yàn)材料對(duì)Cd2+的吸附容量，但由于藻類分布廣泛、生物量巨大、取材方便，與活性炭相比，可獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 改性藍(lán)藻細(xì)胞的Zeta電位

不同濃度KMnO4氧化后藍(lán)藻細(xì)胞的表面Zeta電位如圖2所示。

圖2 不同量高錳酸鉀氧化后藍(lán)藻細(xì)胞的Zeta電位Fig.2 Zeta Potential of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由圖2可知，藍(lán)藻細(xì)胞表面Zeta電位為負(fù)值。當(dāng)KMnO4濃度在0.1 g/L內(nèi)時(shí)，改性藍(lán)藻細(xì)胞表面Zeta電位無明顯變化；當(dāng)KMnO4濃度為0.2 g/L時(shí)，藍(lán)藻細(xì)胞表面Zeta電位絕對(duì)值突然增大，達(dá)到極值，為-50.64 mV；其后隨KMnO4濃度升高，被氧化的藍(lán)藻細(xì)胞表面Zeta電位絕對(duì)值隨之降低。原因是，藻細(xì)胞被氧化后羧基大量增多[14]，電位降低，然而隨KMnO4濃度升高，藍(lán)藻趨于完全氧化，并且可能在藍(lán)藻細(xì)胞表面形成MnO2，并參雜大量K+，平衡了負(fù)電荷，造成電位升高。這說明，被改性藍(lán)藻細(xì)胞對(duì)Cd2+的吸附存在靜電吸附作用[15]，而KMnO4濃度在0.2 g/L時(shí)，電位差最大，靜電吸附作用最強(qiáng)，因此對(duì)Cd2+的吸附達(dá)到最大值。藍(lán)藻的表面電荷對(duì)Cd2+的吸附作用也是一個(gè)重要的因素，這與孫福紅等[16]的研究結(jié)果類似。

2.3 改性藍(lán)藻細(xì)胞的K/Mn比值

改性藍(lán)藻細(xì)胞中K與Mn元素的比值如表1所示。

表1 不同量高錳酸鉀氧化后藍(lán)藻細(xì)胞中的K/MnTab.1 K/Mn of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由表1可知，藍(lán)藻細(xì)胞中K與Mn的含量比隨KMnO4濃度的變化而變化。在空白對(duì)照中，也就是天然藍(lán)藻中K與Mn的含量比約9.125[17]。經(jīng)KMnO4氧化后比值在一定范圍內(nèi)呈下降的趨勢(shì)，在KMnO4濃度為0.1 g/L時(shí)達(dá)到最小值，然后又隨KMnO4濃度升高而逐漸升高。改性藍(lán)藻K/Mn明顯低于改造前，證明改性藍(lán)藻在被氧化的過程中吸附了一定量的MnO2，且吸附量大于對(duì)K+的吸附。K/Mn先減小后突然增大，其原因可能是由于改性藍(lán)藻生物質(zhì)對(duì)MnO2的吸附要強(qiáng)于K+，其后隨KMnO4濃度升高，在藍(lán)藻細(xì)胞表面形成MnO2晶體并趨于飽和，而在形成MnO2晶體的過程中，其晶體之間摻雜了大量的K+，K/Mn的比值又升高。

結(jié)合前兩小結(jié)，可以得出改性藍(lán)藻對(duì)MnO2、K+、Cd2+的吸附可能存在一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此在未來進(jìn)行藍(lán)藻氧化改性的過程中，應(yīng)盡量控制KMnO4在最佳濃度范圍內(nèi)，可采取一定方式降低溶液中MnO2濃度，對(duì)提高改性藍(lán)藻吸附Cd2+可能會(huì)有促進(jìn)的作用。

2.4 改性藍(lán)藻細(xì)胞的傅里葉紅外光譜

在排除干擾和相同條件下，對(duì)各組被氧化的藍(lán)藻細(xì)胞進(jìn)行傅里葉紅外光譜測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同量高錳酸鉀氧化后藍(lán)藻細(xì)胞的傅里葉紅外光譜Fig.3 FTIR Spectra of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由圖3可知：未經(jīng)任何處理的藍(lán)藻細(xì)胞在3 548、1 701、1 435 cm-1處出現(xiàn)特征峰值；0.02 g/L氧化過的藍(lán)藻細(xì)胞分別在3 517、1 703、1 453、1 102 cm-1處出現(xiàn)特征峰；0.1 g/L處理過的分別在3 528、1 704、1 433、1 099 cm-1處出現(xiàn)特征峰；0.2 g/L處理過的分別在3 552、1 700、1 434、1 172 cm-1處出現(xiàn)特征峰；0.4 g/L處理過的藻細(xì)胞分別在3 517、1 700、1 435、1 174 cm-1處出現(xiàn)特征峰；0.8 g/L處理過的分別在3 496、1 693、1 435、1 099 cm-1處出現(xiàn)特征峰。按文獻(xiàn)將譜帶進(jìn)行歸屬[18-19]，3 548 cm-1代表-OH和-NH2；1 701 cm-1代表C=O鍵的伸縮振動(dòng)，吸收峰在1 435 cm-1代表羧基基團(tuán)(-COOH)；吸收峰在1 000～1 100 cm-1代表C-OH鍵的伸縮振動(dòng)。研究表明，海帶吸附銀離子主要依靠酰胺基(CO-NH2)和離子化羧基(COO-)作用[20-21]；Chen等[22]發(fā)現(xiàn)，馬尾藻主要通過細(xì)胞壁表面的-COOH、乙醇基和-NH2等的作用吸附金屬離子。

經(jīng)過不同濃度KMnO4處理后的藍(lán)藻細(xì)胞的特征峰發(fā)生微弱的偏移，但偏移很不明顯。-OH和-NH2偏移較大，而C=O鍵和-COOH基本不發(fā)生偏移，而經(jīng)0.8 g/L KMnO4處理過的藍(lán)藻細(xì)胞除了-COOH外，其他偏移相對(duì)最大。經(jīng)0.2 g/L KMnO4處理過的藍(lán)藻細(xì)胞則相對(duì)基本沒有發(fā)生偏移。對(duì)比圖1，發(fā)現(xiàn)-OH和-NH2的變化規(guī)律與藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附規(guī)律相吻合，-OH和-NH2在光譜圖中的吸收率變化先增大后減小。當(dāng)KMnO4濃度為0.2 g/L時(shí)，其吸收率達(dá)90.26%，相對(duì)光譜圖的空白對(duì)照，吸收度增強(qiáng)得較為明顯，因此-OH和-NH2對(duì)增強(qiáng)KMnO4氧化后藍(lán)藻對(duì)Cd2+的吸附作用貢獻(xiàn)較大。而在-COOH的影響方面，KMnO4處理過的藍(lán)藻的紅外吸收峰強(qiáng)度均增強(qiáng)，其中0.02 g/L氧化后增強(qiáng)最為明顯，吸收率從39.02%增加到59.97%，吸收率提高了53.7%，這與前文推測(cè)的KMnO4氧化藍(lán)藻后-COOH增多的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

藍(lán)藻對(duì)Cd2+具有生物吸附作用，吸附率為34%；而KMnO4改性藍(lán)藻則可以增強(qiáng)其對(duì)Cd2+的吸附，在研究的濃度范圍內(nèi)，最大吸附率達(dá)到94%，較未處理相比，吸附效果增強(qiáng)了1.77倍。KMnO4改性藍(lán)藻增強(qiáng)其對(duì)Cd2+的吸附是多方面原因造成的，表面Zeta呈負(fù)值，其靜電吸附作用有一定的貢獻(xiàn)；傅里葉紅外光譜結(jié)果表明被處理過的藍(lán)藻細(xì)胞基團(tuán)成分有一定的變化，-OH和-NH2的增多貢獻(xiàn)最大，-COOH也有貢獻(xiàn)。由于藍(lán)藻水華具有巨大的生物量，在去除重金屬的研究與實(shí)踐中有重要的意義。但本材料制備過程中高錳酸鉀的還原產(chǎn)物主要為MnO2，附著在藍(lán)藻表面可能會(huì)帶來Mn的二次污染，不過由于MnO2為顆粒物，并且能夠增加對(duì)其他重金屬的去除，這些吸附劑最終均可通過混凝沉淀的方式進(jìn)行去除。