馬春陽，田 超

(陜西延長石油<集團(tuán)>有限責(zé)任公司永坪煉油廠，陜西延川 717208)

氮化合物是煉油污水的主要排放物之一，通常包括氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和總氮，不同形態(tài)氮化合物的測定對于采用AO法處理污水具有重要意義。傳統(tǒng)氮化合物的檢測方法包括分光光度法、容量法等，但其前處理步驟繁瑣，分析時(shí)間長，成本高，影響因素多，重復(fù)性差，取樣量大，試劑耗費(fèi)多且有毒有害，已不能適應(yīng)煉油污水源頭和全過程治理所要求的多點(diǎn)、多頻次快速檢測的需要，如何實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、低消耗的水樣分析，是煉油污水檢測遇到的瓶頸。2015年4月國家環(huán)保部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)，引入了連續(xù)流動分析法(CFA)和氣相分子吸收光譜法(GPMAS)，為問題的解決提供了手段。

CFA和GPMAS作為標(biāo)準(zhǔn)推薦方法，在地表水、飲用水、地下水等相對潔凈水質(zhì)的檢測中應(yīng)用較多[1-2]。CFA和GPMAS均將樣品處理和檢測程序固化在方法中，因此儀器系統(tǒng)復(fù)雜，檢測條件也相對較高且特殊。雖然近年來兩種方法在煉油污水檢測方面已各自有一些應(yīng)用[3-4]，但對兩者的適用性和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)比對的文章還相對較少[5]。本文就CFA和GPMAS這兩種方法在煉油污水氮化合物快速檢測中的應(yīng)用進(jìn)行了比對研究。

1 方法與材料

1.1 分析方法

CFA是一種自動化的比色分析測試手段，是將標(biāo)樣、試樣、試劑等按比例泵入化學(xué)分析器中，同時(shí)定時(shí)泵入氣體，使管路中形成連續(xù)流體分隔系統(tǒng)，由氣泡將樣品流分成均勻等份的小段，每段根據(jù)測定項(xiàng)目的分析要求，發(fā)生混合、稀釋、相分離、加熱、蒸餾、萃取、消解、透析等一系列相同的反應(yīng)過程，待測物經(jīng)過顯色，在檢測器的流通池中進(jìn)行比色，根據(jù)峰高與濃度的線性關(guān)系，工作站自動計(jì)算出待測組分的含量。

GPMAS是根據(jù)被測組分轉(zhuǎn)化生成的氣相物質(zhì)對光的吸收強(qiáng)度與被測組分濃度之間的關(guān)系遵循比耳定律的原理實(shí)現(xiàn)測定的[6]。液相中的待測離子通過化學(xué)反應(yīng)定量轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)的分子化合物，由載氣攜帶進(jìn)入光譜檢測系統(tǒng)的吸收池(流動池)。通過測定氣相狀態(tài)下的分子在特定波長下的吸光率來確定相應(yīng)物質(zhì)的含量[7]。采用GPMAS方法檢測水中氮化合物的原理具體見標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 195—2005[8]、HJ/T 197—2005[9]、HJ/T 198—2005[10]、HJ/T 199—2005[11]。

1.2 儀器及試劑材料

1.2.1 儀器

CFA方法：San++連續(xù)流動分析儀(荷蘭SKALAR公司，含蠕動泵、加熱器、化學(xué)分析模塊、5000型底座、分光光度計(jì)檢測器、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器等)、SA1100自動取樣器(荷蘭SKALAR公司)、循環(huán)冷卻水機(jī)(上海衡平儀器儀表廠)、惠普工作站等。

GPMAS方法：AJ-3100 Plus氣相分子吸收光譜儀(上海安杰公司)、多位自動進(jìn)樣器、鎘燈、XJ-TN20總氮在線消解模塊(上海安杰公司)等。

1.2.2 試劑材料

參見AJ-3100 Plus氣相分子吸收光譜儀和San++連續(xù)流動分析儀儀器操作使用手冊中的試劑材料規(guī)格要求，根據(jù)需要選擇相應(yīng)試劑。所有標(biāo)準(zhǔn)樣品均購自生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所，使用時(shí)按照要求濃度進(jìn)行配制。

1.3 實(shí)際水樣

實(shí)際煉油污水取自延長石油永坪煉油廠，該廠采用AO工藝對污水進(jìn)行處理。采得的實(shí)際污水分別為原水、A池出水、O池出水及總排水。含油和懸浮物較多的渾濁樣品在進(jìn)行CFA分析前需沉降過濾[12]，防止污染和堵塞管線。兩種方法均需對濃度較大的樣品進(jìn)行稀釋處理。

2 結(jié)果及討論

利用所購儀器材料建立煉油污水氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和總氮的CFA和GPMAS檢測方法，并對兩種方法的檢測特性和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比對。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)儀器提供的參考測定條件，在滿足檢測要求的線性范圍內(nèi)，分別制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。如表1所示，兩種方法的線性關(guān)系均良好，回歸系數(shù)均≥0.999 5，滿足污水檢測R2≥0.999 0的標(biāo)準(zhǔn)要求。CFA采用光程較長的5 cm比色皿進(jìn)行測定，低含量穩(wěn)定性好，線性范圍較寬，可達(dá)0～100 mg/L；GPMAS受相轉(zhuǎn)移所限，線性范圍一般在0～5 mg/L。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程及回歸系數(shù)Tab.1 Linear Equation and Regression Coefficient of Standard Curves

2.2 準(zhǔn)確性和加標(biāo)回收

采用兩種方法對標(biāo)樣分別為1.0、5.0、2.0、0.5 mg/L的氨氮、總氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行3次測定，計(jì)算其相對偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)；對不同的實(shí)際樣品加標(biāo)后進(jìn)行測量，計(jì)算回收率，如表2和表3所示。

表2 兩種方法測定的相對偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.2 Relative Deviation and Relative Standard Deviation Determined by Two Methods

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of Spiked Recovery Test

由表2可知，采用兩種方法測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對偏差和RSD均小于3.0%。用兩種方法分別對高、低濃度的樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，以驗(yàn)證方法對不同濃度樣品的檢測差異，結(jié)果表明，CFA和GPMAS的加標(biāo)回收率分別為96.0%～102.0%和97.0%～103.1%，測定準(zhǔn)確性滿足煉油污水檢測的質(zhì)控要求(RSD<5%，加標(biāo)回收率為95%～105%)，且兩種方法沒有顯著差別。

2.3 重復(fù)性

以總氮為例，對原水、A池出水及總排水3個(gè)不同取樣點(diǎn)的樣品，采用兩種方法分別測定7次，計(jì)算RSD，如表4所示。由表4可知，兩種方法RSD均小于2%，GPMAS的RSD大于CFA，均滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。

2.4 實(shí)際樣品對照試驗(yàn)

選取原水、O池出水及總排水3個(gè)不同取樣點(diǎn)的樣品，采用兩種方法分別測試，結(jié)果如表5所示。由表5可知，同一樣品采用兩種方法測定的實(shí)際測定值偏差很小，沒有顯著差異。

2.5 兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)對比分析

(1)CFA和GPMAS兩種分析方法均將濕化學(xué)分析自動化，保證了混合、反應(yīng)、顯色、測定等分析步驟的高度一致性，結(jié)果重復(fù)性好，相對于傳統(tǒng)方法均具有取樣量少、試劑用量少、污染相對較小、分析時(shí)間短、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，適用于污水的快速批量分析檢驗(yàn)。但由于儀器穩(wěn)定及沖洗時(shí)間較長，特別是CFA，對于單樣品分析，時(shí)間上相對于傳統(tǒng)方法無優(yōu)勢。

表5 CFA和GPMAS兩種方法測定實(shí)際水樣氮化合物的對照試驗(yàn)Tab.5 Comparison of Nitrogen Compounds in Water Samples Determined by CFA and GPMAS

(2)CFA對試劑的純度要求更高，特別是氧化劑、顯色劑等，不合要求會直接導(dǎo)致檢測無信號，且由于儀器管線管徑較小，污染大、懸浮物含量高、渾濁度高的樣品需進(jìn)行預(yù)處理。GPMAS樣品經(jīng)過反應(yīng)直接將氮化合物由液相轉(zhuǎn)化為氣相的NO或NO2進(jìn)行測定，可不經(jīng)預(yù)處理直接分析，對試劑純度要求較低。

(3)CFA是模塊化布局，可以通過不同的模塊、流路在多通道實(shí)現(xiàn)多個(gè)指標(biāo)的同時(shí)測定，多個(gè)樣品之間通過氣泡隔斷而順序測定，效率更高。GPMAS由于是單通道，只適用于單個(gè)指標(biāo)多個(gè)樣品的順序測定，效率相對較低。

(4)CFA部件較多，管線復(fù)雜，管徑較細(xì)，要經(jīng)常檢漏，定期檢查，并對管線進(jìn)行特殊清洗或?qū)匣霉苓M(jìn)行更換，泵蓋定期涂抹潤滑脂確保蠕動泵順暢運(yùn)行[13]，根據(jù)基線情況檢查比色流通池、進(jìn)樣針等的運(yùn)行情況并進(jìn)行維護(hù)；而GPMAS系統(tǒng)簡單，易操作維護(hù)，儀器價(jià)格也相對便宜。

3 結(jié)論和建議

(1)由研究數(shù)據(jù)可知，CFA與GPMAS在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、準(zhǔn)確性、重復(fù)性和實(shí)際樣品的測試中沒有顯著性差異，均能滿足煉油污水氮化合物的測試要求，其中CFA的線性范圍大于GPMAS。

(2)CFA對試劑的要求較高，樣品中懸浮物較多或含油、色度較深時(shí)需要預(yù)處理后再進(jìn)樣分析；GPMAS由于樣品處理具有相轉(zhuǎn)移特性，抗干擾強(qiáng)，在測定污染程度高的樣品時(shí)具有優(yōu)勢。

(3)CFA和GPMAS均適用于大批量樣品的快速分析，選擇合適的模塊CFA，通過多通道可實(shí)現(xiàn)多個(gè)樣品多個(gè)分析指標(biāo)的同時(shí)測定；而GPMAS對多個(gè)指標(biāo)只能順序測定，效率相對較低。在煉油污水分析項(xiàng)目和頻次不斷增加的背景下，CFA的應(yīng)用前景更廣闊。

(4)CFA和GPMAS還可用于與煉油污水處理工藝類似的印染廢水[7]、石油化工廢水等工業(yè)污水[4]以及生活污水中氮化合物的批量快速分析，具有廣泛的推廣應(yīng)用價(jià)值。