許小燕，景二丹，余沛芝，湯慶會(huì)，何 敏,張 榮，方月英，楊飛飛,彭 慧，薛璐璐，Wido Schmidt，劉洪波

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3.德國(guó)水技術(shù)中心，德國(guó)德累斯頓 2,D-01326)

次氯酸鈉消毒較傳統(tǒng)的液氯消毒在消毒效果方面沒(méi)有特別明顯的優(yōu)勢(shì)，兩種消毒劑對(duì)菌落總數(shù)和異養(yǎng)菌的去除效果均較好，出廠水的菌落總數(shù)和異養(yǎng)菌數(shù)均低于100 CFU/mL，均可保障出水微生物的安全性[1]。但使用次氯酸鈉作為消毒劑在抑制消毒副產(chǎn)物生成方面存在一定的優(yōu)勢(shì)，次氯酸鈉消毒出水中的三氯甲烷和鹵乙酸含量均比液氯消毒出水低[2]。同時(shí)，由于液氯存在安全性問(wèn)題，近年來(lái)美國(guó)、俄羅斯和我國(guó)大型城市的自來(lái)水廠紛紛改用次氯酸鈉作為水廠的消毒劑，蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司第二水源工程(陽(yáng)澄湖水廠一期) 就是采用次氯酸鈉作為消毒劑進(jìn)行消毒。

砷是具有致癌性的類金屬元素，《次氯酸鈉》(GB 19106 —2013)中明確要求，對(duì)于用于消毒、殺菌及水處理的次氯酸鈉，其砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于0.000 1%，因此，精確檢測(cè)次氯酸鈉中的砷含量是水廠使用次氯酸鈉的安全保障。《次氯酸鈉》中規(guī)定的砷斑法用于對(duì)砷的測(cè)定，此方法需與標(biāo)準(zhǔn)砷斑比較，做限量試驗(yàn)，只是半定量方法。筆者此前探討過(guò)氫化物原子熒光法測(cè)定次氯酸鈉中砷的試驗(yàn)方法[3]，取得了滿意的結(jié)果。但氫化物原子熒光法測(cè)定有其局限性，受酸度和還原劑濃度影響，且檢測(cè)操作相對(duì)繁瑣。本文建立了尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水消毒劑次氯酸鈉中砷的檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

X Series-II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Thermo Fisher Scientific，USA)；Milli-Q Direct 8 超純水系統(tǒng)(Millipore，USA)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 356 W；采樣深度為150 mm；等離子體冷卻器氬氣流量為13.0 L/min；輔助氣氬氣流量為0.8 L/min；碰撞氣流量為 7.0 mL/min。霧化器氬氣流量為0.84 L/min；檢測(cè)器模擬級(jí)電壓為1 900 V；檢測(cè)器脈沖級(jí)電壓為3 552 V；掃描方式為峰跳掃；采集次數(shù)為200；采集時(shí)間為20 s；通道數(shù)為3；測(cè)量次數(shù)為3次；停留時(shí)間為20 ms。

1.3 試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/L(環(huán)境部保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所 GSB 07-1275-2000103013)，臨用時(shí)用1%硝酸配制成標(biāo)準(zhǔn)使用液。

質(zhì)譜調(diào)諧液：Li (Merk 1 000 mg/L)、Co (Merk 1 000 mg/L)、In (Merk 1 000 mg/L)、U (Merk 10 mg/L)、Ce(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心1 000 mg/L)、Ba(中國(guó)計(jì)量院100 mg/L)。臨用時(shí)用1%硝酸配制成1 μg/L的Li、Co、In、U、Ce、Ba。

內(nèi)標(biāo)液：Ge 1 000 mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。臨用時(shí)用1%硝酸配制成5 μg/L的使用液。

試驗(yàn)用水：由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得，電阻率為18.2 MΩ·cm。

硝酸：購(gòu)于德國(guó) CNW Technologies。

氬氣：鋼瓶氣，純度不低于99.999%。

氦氫氣：99 .999%的氦氫混合氣。

1.4 樣品的預(yù)處理及定量測(cè)定方法

1.4.1 樣品的預(yù)處理

由于次氯酸鈉本身不穩(wěn)定，次氯酸鈉在外界條件作用下(如光照、加熱、酸性等)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。 本文參照氫化物原子熒光法測(cè)砷的預(yù)處理方法[2]，稱取約10 g液體次氯酸鈉，精確至0.000 1 g。加水30 mL、濃硝酸溶液10 mL，置于沸水浴消解1 h，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中。

1.4.2 儀器測(cè)量條件最佳化

測(cè)定開(kāi)機(jī)，當(dāng)儀器的真空度達(dá)到要求時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，即信號(hào)計(jì)數(shù)值(CPS)(Li>6 000 cps/ppb, Co>15 000 cps/ppb，In>40 000 cps/ppb，U>80 000 cps/ppb)、氧化物(Ce2+/Ce<0.03)、雙電荷(Ba++/Ba<0.03)等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，且RSD最小。而后加碰撞氣，調(diào)節(jié)參數(shù)，在CCT模式下,一般使In>20 000 cps/ppb，同時(shí)在純水中Ar(80)的計(jì)數(shù) < 200 cps，經(jīng)優(yōu)化后工作參數(shù)為1.2。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制及樣品測(cè)定

取100 mL容量瓶，移取一定量砷的標(biāo)準(zhǔn)使用液(1 mg/L)，分別配制成0、0.1、1、5、10、20 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，用1%硝酸作為介質(zhì)。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后，進(jìn)行樣品測(cè)定。在蠕動(dòng)泵之前接一個(gè)三通，標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品及內(nèi)標(biāo)溶液由蠕動(dòng)泵同時(shí)引入(1∶1)，霧化后在高溫等離子體中電離，最后由四級(jí)桿質(zhì)量分析器檢測(cè)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定。

1.4.4 結(jié)果計(jì)算

次氯酸鈉中砷的百分含量如式(1)。

(1)

其中：X—樣品中砷的質(zhì)量百分含量；

C—標(biāo)準(zhǔn)曲線上查到的砷的濃度，μg/L；

M—稱取試樣質(zhì)量，g；

V—試樣定容體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及其排除

質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾、難溶氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾。其中，多原子離子干擾是最嚴(yán)重的干擾類型。由于本試驗(yàn)測(cè)定試樣中氯的含量較高，在ICP-MS的標(biāo)準(zhǔn)模式下測(cè)定試樣中痕量砷As75時(shí)，存在質(zhì)譜干擾(Ar40C135)，測(cè)定結(jié)果值偏大。在X Series 2型ICP-MS中引人8%氫氣(H2)/92%氦氣(He)混合氣的碰撞反應(yīng)池技術(shù)(collided reaction cell technology)去除干擾。干擾離子(多原子團(tuán))和待測(cè)離子(單原子)以一定的初始離子動(dòng)能進(jìn)入池中，干擾離子是多原子團(tuán)，有更大的碰撞截面，因此受碰撞頻率更高；碰撞次數(shù)越多，干擾離子的動(dòng)能損失就越大，它和待測(cè)離子之間的能量差也就越大，即Ep(多原子團(tuán)干擾離子)

2.2 非質(zhì)譜干擾及其排除

非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體。本試驗(yàn)采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方法有效去除基體效應(yīng)，克服儀器信號(hào)漂移的影響。本試驗(yàn)的內(nèi)標(biāo)溶液為5 μg/L的Ge。

2.3 方法的線性及檢出限

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的線性范圍較寬，考慮到其檢出限較低，且實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的是低濃度樣品，

ICP-MS測(cè)定砷項(xiàng)目一般測(cè)定濃度小于50 μg/L的樣品。Y=1.721×103X+45.05，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，如圖1所示。多次測(cè)定的相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 9，平行測(cè)定1%硝酸空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以3σ確定方法檢出限為0.006 1 μg/L。以10 g次氯酸鈉樣品預(yù)處理、定容至1 L計(jì)算，ICP-MS測(cè)定次氯酸鈉中砷的方法檢出限為0.000 61 μg/g。

圖1 砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard Curve of As

2.4 樣品測(cè)定及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率

分別對(duì)公司陽(yáng)澄湖水廠委托檢驗(yàn)的次氯酸鈉5批次樣品進(jìn)行測(cè)定和加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。試驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)樣測(cè)定，測(cè)定結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)給定的范圍。結(jié)果表明，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定次氯酸鈉中砷的回收率為94.9%～107.8%，樣品測(cè)定精密度RSD為0.048%～3.01%。

表1 樣品測(cè)定及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)、加標(biāo)回收率Tab.1 Relative Standard Deviation and Recovery Rate of Determination

3 結(jié)論

本文建立了ICP-MS測(cè)定消毒劑次氯酸鈉中砷的方法，試驗(yàn)方法簡(jiǎn)便快速，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，克服了現(xiàn)有國(guó)標(biāo)方法(砷斑法)操作繁雜、冗長(zhǎng)的缺點(diǎn)。相對(duì)于原子熒光光譜法測(cè)定次氯酸鈉中砷也有一定的優(yōu)勢(shì)，如檢出限更低、線性范圍更寬、操作簡(jiǎn)單，且分析速度快。本試驗(yàn)建立的電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿足水消毒劑檢測(cè)要求。