韓術(shù)鑫，張 沖，欒玲玉，王利紅，趙長(zhǎng)盛，李 劍

山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014

碘是一種人體所需的重要微量元素，通過(guò)參與甲狀腺激素的合成，調(diào)節(jié)新陳代謝及生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，碘的缺乏或過(guò)量均對(duì)機(jī)體的正常代謝產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，因此如何科學(xué)合理地?cái)z取碘是當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題[1-2]。除了食物，飲水是日常生活中人們獲取碘的重要途徑，世界衛(wèi)生組織推薦的成人每日飲用水適碘量為80～150 μg/L[3]。我國(guó)很多地區(qū)取地下水作為飲用水，但地下水碘含量分布極不均勻，山區(qū)或丘陵地區(qū)缺碘嚴(yán)重，而華北和華中等地的黃泛平原區(qū)、山西晉中盆地和大同盆地等區(qū)域存在成片狀的高碘地下水[4-5]。山東省地處黃河中下游，魯西北、魯西南和魯中地區(qū)均分布高碘地下水[6]。濟(jì)南、濱州、淄博等黃河沿線(xiàn)的高水碘地區(qū)均進(jìn)行了相關(guān)的環(huán)境與健康調(diào)查，受到了廣泛關(guān)注[7-9]。東營(yíng)市地處黃河入海口的三角洲地帶，屬于黃泛平原區(qū)和濱海平原區(qū)的疊加區(qū)域，具有形成富碘地下水的水文地質(zhì)條件[3]。因此，開(kāi)展該地區(qū)地下水碘化物的調(diào)查工作，對(duì)探究復(fù)雜環(huán)境地質(zhì)條件下高碘地下水的分布規(guī)律及對(duì)環(huán)境和飲用水安全的影響，全面掌握山東省高碘地區(qū)地下水的基礎(chǔ)調(diào)查數(shù)據(jù)，具有重要意義。

1 研究方法

1.1 調(diào)查點(diǎn)位的布設(shè)

研究表明，地下水碘的富集與環(huán)境地質(zhì)條件密切相關(guān)[10]，因此本次調(diào)查以小清河為界的兩大環(huán)境地質(zhì)區(qū)域進(jìn)行布點(diǎn)，小清河以南的山前平原區(qū)和以北的黃泛平原區(qū)分別布設(shè)48個(gè)和47個(gè)調(diào)查點(diǎn)位，具體分布區(qū)域見(jiàn)圖1。調(diào)查點(diǎn)位主要選擇在人口稠密、工農(nóng)業(yè)較發(fā)達(dá)的地區(qū)，特別側(cè)重化工聚集區(qū)周邊等環(huán)境敏感區(qū)域，由于黃泛平原區(qū)東北部地處黃河三角洲國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)(包括核心區(qū)、緩沖區(qū)和實(shí)驗(yàn)區(qū))，受人為活動(dòng)干擾較小，故不在此區(qū)域布點(diǎn)。監(jiān)測(cè)井均選取淺層地下水井。

圖1 東營(yíng)市地下水碘化物調(diào)查點(diǎn)位空間分布圖Fig.1 Spatial distribution of survey points of iodide for groundwater in Dongying

1.2 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

1.2.1 現(xiàn)場(chǎng)采集質(zhì)控

按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)的要求，對(duì)水井進(jìn)行洗井抽汲操作，達(dá)到相關(guān)要求后用貝勒管取樣，所有碘化物樣品均采用棕色硬質(zhì)玻璃瓶封存，低溫(0～4 ℃)避光保存。每批次樣品設(shè)置一個(gè)全程空白，樣品采集現(xiàn)場(chǎng)加入現(xiàn)場(chǎng)空白，確保運(yùn)輸和現(xiàn)場(chǎng)取樣等環(huán)節(jié)符合質(zhì)控要求。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)室分析方法與質(zhì)控

碘化物分析方法采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》(GB 5750.5—2006)，對(duì)于質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L的樣品采用硫酸鈰催化分光光度法測(cè)定，大于0.1 mg/L的樣品采用淀粉比色法測(cè)定。所有樣品從現(xiàn)場(chǎng)到實(shí)驗(yàn)室均在24 h之內(nèi)完成分析測(cè)試過(guò)程。

1.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的選擇

采用《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—1993)對(duì)地下水碘化物進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，按照《碘缺乏病病區(qū)劃分》(GB 16005—2009)和《水源性高碘地區(qū)和地方性高碘甲狀腺腫病區(qū)的劃定》(GB/T 19380—2003)的相關(guān)要求對(duì)具備飲用水條件的地下水進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.6進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，2組間比較采用t檢驗(yàn)，以P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。運(yùn)用ArcGIS10.2對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行空間插值分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 東營(yíng)市地下水碘化物濃度統(tǒng)計(jì)分析

由表1可以看出，東營(yíng)市地下水碘化物的濃度分布范圍極其分散，質(zhì)量濃度均值達(dá)到(0.247±0.263) mg/L，樣品質(zhì)量濃度主要分布在0～0.1 mg/L和0.2～1.0 mg/L 2個(gè)區(qū)間，分別占樣品總量的42.1%和43.2%。極端高值(質(zhì)量濃度大于1.0 mg/L)只出現(xiàn)一次，東營(yíng)市地下水碘化物總體污染水平處于地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類(lèi)。依據(jù)地層構(gòu)造、成因類(lèi)型、地層巖性和沉積物來(lái)源，以小清河為界，整個(gè)東營(yíng)市可劃分成山前平原區(qū)和黃泛平原區(qū)[11]。從表1可知，山前平原區(qū)有75%的數(shù)據(jù)集中在0～0.1 mg/L(Ⅰ/Ⅱ類(lèi))，占整個(gè)東營(yíng)市總量的90%，而黃泛平原區(qū)70.2%的數(shù)據(jù)處于0.2～1.0 mg/L區(qū)間(Ⅳ類(lèi))，占整個(gè)東營(yíng)市總量的80.5%。t檢驗(yàn)確證了2個(gè)區(qū)域地下水碘化物濃度分布在統(tǒng)計(jì)學(xué)上存在顯著性差異(P<0.05)。

表1 東營(yíng)市地下水碘化物的濃度分布一覽表Table 1 Distribution of concentrations of iodide for groundwater in Dongying

2.2 東營(yíng)市地下水的空間分布特征與環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

為了從宏觀上更好地反映地下水碘化物的空間分布情況，在調(diào)查數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上運(yùn)用反距離權(quán)重法(IDW法)在東營(yíng)市域內(nèi)進(jìn)行空間插值，并按照《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中碘化物的等級(jí)進(jìn)行劃分，結(jié)果如圖2所示。

圖2 東營(yíng)市地下水碘化物質(zhì)量濃度空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of concentrations of iodide for groundwater in Dongying

由圖2可知，環(huán)境地質(zhì)對(duì)地下水碘化物濃度分布具有顯著影響，小清河以南的山前平原區(qū)地下水碘化物的濃度范圍呈現(xiàn)明顯的片狀分布。該地質(zhì)單元內(nèi)地下水環(huán)境質(zhì)量等級(jí)由南往北分別處于Ⅰ/Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)和Ⅳ類(lèi)，水質(zhì)呈明顯惡化趨勢(shì)。小清河以北的黃泛平原區(qū)地下水碘化物主要處于Ⅳ類(lèi)等級(jí)，而局部地區(qū)存在Ⅲ類(lèi)和Ⅴ類(lèi)水質(zhì)，呈點(diǎn)狀分布。其中在東部沿海局部地區(qū)、利津縣和墾利縣西南部存在質(zhì)量濃度大于0.5 mg/L的超高碘地下水，污染程度較高?？傮w上，東營(yíng)市地下水碘化物污染水平呈現(xiàn)由南向北逐步惡化的變化趨勢(shì)，Ⅰ/Ⅱ類(lèi)區(qū)域主要位于山前平原區(qū)南部，Ⅲ類(lèi)區(qū)域主要出現(xiàn)在山前平原區(qū)中部，而Ⅳ類(lèi)區(qū)域主要分布在黃泛平原區(qū)以及山前平原區(qū)北部近小清河處。

2.3 東營(yíng)市地下水碘化物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

東營(yíng)市雖然地下水資源豐富，但是大部分地下水為咸鹵水，開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值有限。本次調(diào)查的95個(gè)樣品中只有不足1/3的樣品氯化物濃度達(dá)到地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類(lèi)(小于或等于250 mg/L)要求，具備作為飲用水的基本條件。且這些點(diǎn)位絕大部分位于山前平原區(qū)南部，因此，著重對(duì)該區(qū)域的地下水碘化物開(kāi)展健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與分析。山前平原區(qū)南部位于石村-顏徐-周莊分界線(xiàn)(第二次海侵古海岸線(xiàn))以南[11-12]，是東營(yíng)市唯一富存優(yōu)質(zhì)地下淡水資源的地區(qū)。依據(jù)《碘缺乏病病區(qū)劃分》(GB 16005—2009)和《水源性高碘地區(qū)和地方性高碘甲狀腺腫病區(qū)的劃定》(GB/T 19380—2003)的相關(guān)規(guī)定，飲用水碘濃度所對(duì)應(yīng)的健康風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)如表2所示。

表2 飲用水碘含量與健康風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 2 Corresponding relationship between iodidecontents in drinking water and health risk levels

按照對(duì)應(yīng)關(guān)系，將廣饒縣域內(nèi)地下水的碘化物和氯化物進(jìn)行空間插值，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3(b)可知，以地下水氯化物Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)形成的分界線(xiàn)與第二次海侵古海岸線(xiàn)基本吻合，因此以氯化物Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)作為地下水可飲用的基本條件是適當(dāng)?shù)?。從圖3(a)可知，在該區(qū)域內(nèi)地下水碘化物對(duì)應(yīng)的健康風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)主要有3類(lèi)：缺碘地區(qū)主要分布在井罐區(qū)東南部的大王鎮(zhèn)，與青州市和壽光市相鄰；高碘地區(qū)主要分布在分界線(xiàn)附近；井罐區(qū)其他地區(qū)除了存在零星點(diǎn)狀分布的缺碘地區(qū)，均為適碘地區(qū)，但臨近分界線(xiàn)的區(qū)域具有較高的風(fēng)險(xiǎn)過(guò)渡成為高碘地區(qū)。

注：1.石村鎮(zhèn)辛橋；2.廣饒縣城規(guī)劃區(qū)；3.稻莊鎮(zhèn)政府駐地；4.大王鎮(zhèn)政府駐地。A.石村；B.顏徐；C.周莊。圖3 廣饒縣地下水碘化物和氯化物濃度空間分布示意圖Fig.3 Spatial distribution of concentrations of iodide and chloride for groundwater in Guangrao

為宏觀地反映該區(qū)域地下水的缺碘程度，對(duì)廣饒縣相鄰4個(gè)地區(qū)的地下水缺碘情況進(jìn)行了比較(表3)。受調(diào)查樣品量的影響，各地區(qū)的缺碘程度可能存在一定偏差，但總體趨勢(shì)依然具有借鑒意義。表3顯示，廣饒、博興和壽光的地下水缺碘程度近似，比臨淄和青州的情況稍好。該趨勢(shì)與區(qū)域的環(huán)境地質(zhì)狀況可能存在一定的聯(lián)系，臨淄和青州地處山前平原的中前部，以丘陵或山間、山前平原為主，而廣饒、博興和壽光處于山前平原的中尾部，且臨近沿海地區(qū)?？傮w來(lái)看，廣饒縣可飲用地下水處于中等缺碘水平。

表3 廣饒臨近地區(qū)地下水缺碘情況對(duì)比Table 3 Comparison of iodine deficiency ofgroundwater in the vicinity of Guangrao

3 討論

3.1 東營(yíng)市地下水碘化物空間分布成因分析

總體來(lái)看，東營(yíng)市地下水碘化物污染水平較高，境內(nèi)超過(guò)90%的國(guó)土面積處于地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類(lèi)。環(huán)境地質(zhì)單元與污染水平呈現(xiàn)顯著一致性，山前平原區(qū)主要對(duì)應(yīng)Ⅰ/Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)，黃泛平原區(qū)主要對(duì)應(yīng)Ⅳ類(lèi)。說(shuō)明地下水所處的環(huán)境地質(zhì)概況對(duì)碘化物的分布具有重要影響。郭曉尉[14]等研究發(fā)現(xiàn)，山東省內(nèi)黃河沿岸地區(qū)廣泛存在地下水高碘地區(qū)，例如濟(jì)南濟(jì)陽(yáng)縣和商河縣、濱州鄒平縣、淄博高青縣分別有29.1%、16.9%和67.1%的區(qū)域存在水碘質(zhì)量濃度高于0.15 mg/L的高碘地區(qū)[7-9]。歷史上黃河多次改道泛濫形成的古淺水洼地區(qū)，由于黃河下游地區(qū)地形坡度小，沖湖積相沉積物中大量富碘的黏土和動(dòng)植物殘骸易于積聚在沿線(xiàn)兩側(cè)，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)含量增多，碘吸附性增強(qiáng)，在還原環(huán)境下隨同有機(jī)質(zhì)分解而解析出碘，從而形成地球化學(xué)高碘區(qū)[3，6，15]。東營(yíng)市地處黃河入?？诘娜侵薜貛?，與內(nèi)陸黃河沿線(xiàn)地區(qū)相比，區(qū)域內(nèi)形成的沉積層厚度和范圍更大，因此形成明顯的片狀地下水高碘區(qū)。特別是墾利縣和利津縣的西南部，該區(qū)域環(huán)境地質(zhì)處于濟(jì)陽(yáng)坳陷東部的沾化凹陷[16]，由于黃河主河道流經(jīng)該區(qū)域，其裹挾的沉積物在此處積聚強(qiáng)度與周邊相比更顯著，易于形成地下水碘化物濃度大于0.5 mg/L的重污染區(qū)。由于地質(zhì)坳陷導(dǎo)致的地下水碘富集的現(xiàn)象在滄州的黃驊地區(qū)也有相關(guān)報(bào)道[17]。

另外，東營(yíng)市處于渤海灣和萊州灣中間，海岸線(xiàn)約占山東省海岸線(xiàn)的1/9，受海(咸)水入侵影響極大[18]。由圖4可知，東營(yíng)市超過(guò)90%的地區(qū)地下水氯化物處于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅴ類(lèi)，其中80%左右氯化物質(zhì)量濃度超過(guò)5 000 mg/L。對(duì)碘化物和氯化物的空間分布進(jìn)行對(duì)比可知，地下水碘化物Ⅳ類(lèi)區(qū)與氯化物Ⅴ類(lèi)區(qū)高度重疊，且碘化物質(zhì)量濃度高于0.5 mg/L的區(qū)域均位于氯化物質(zhì)量濃度超過(guò)5 000 mg/L的地區(qū)，說(shuō)明兩者存在正相關(guān)性。由于氯化物是海(咸)水入侵的特征因子，故海(咸)水入侵也是地下水碘化物空間分布的重要影響因素。研究表明該地區(qū)中更新世以來(lái)經(jīng)歷了5次海侵[12]，沉積了富碘海相沉積地層，海水浸沒(méi)導(dǎo)致沉積物中可溶碘含量明顯增大。此外，大氣中碘含量分布存在較大差異，越靠近渤海大氣含碘量越高，而沿海地區(qū)的地下水埋深均較淺，通過(guò)降水可直接輸入碘化物至地下水中[3]。

3.2 東營(yíng)市可飲用地下水碘化物的變化趨勢(shì)及潛在風(fēng)險(xiǎn)

雖然當(dāng)前廣饒南部的地下淡水缺碘水平適中，但潛在的飲用水安全風(fēng)險(xiǎn)卻逐年增高。從圖3(b)可知，廣饒縣存在4個(gè)地下水漏斗中心區(qū)，由西北往東南分別為石村鎮(zhèn)辛橋、廣饒縣城規(guī)劃區(qū)、稻莊鎮(zhèn)政府駐地和大王鎮(zhèn)政府駐地，更為嚴(yán)峻的是，與之相鄰的壽光、青州、臨淄和博興均存在地下水漏斗區(qū)[19-22]，形成了巨大的片狀漏斗區(qū)。該區(qū)域地下水的正常走向?yàn)槲髂?東北走向，但是片狀漏斗區(qū)改變了地下水的動(dòng)力場(chǎng)，導(dǎo)致海(咸)水入侵逐年加劇。從圖3(b)可知，地下水氯化物Ⅲ類(lèi)區(qū)的分界線(xiàn)已經(jīng)移至石村-顏徐-周莊分界線(xiàn)以南，4個(gè)漏斗區(qū)中石村鎮(zhèn)辛橋和稻莊鎮(zhèn)政府駐地已經(jīng)處于海(咸)水入侵范圍之內(nèi)，大王鎮(zhèn)政府駐地的氯化物濃度已經(jīng)出現(xiàn)了由Ⅳ類(lèi)向Ⅴ類(lèi)的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，如果任漏斗區(qū)不斷擴(kuò)大，廣饒縣城規(guī)劃區(qū)的地下水也會(huì)在不遠(yuǎn)的將來(lái)被海(咸)水入侵。分界線(xiàn)以北的山前平原區(qū)至小清河處于海(咸)水入侵的鋒面位置，氯化物的濃度相較于小清河以北的黃泛平原區(qū)要低很多，說(shuō)明海侵作用對(duì)該區(qū)域地下水的時(shí)間和強(qiáng)度相對(duì)較弱，這對(duì)研究地下水碘化物的變化趨勢(shì)提供了重要的環(huán)境地質(zhì)背景。從圖3和圖4可見(jiàn)，碘化物濃度隨著氯化物濃度的增大而逐漸升高?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著海侵作用時(shí)間的延長(zhǎng)和范圍的擴(kuò)張，碘化物的濃度也會(huì)逐漸增高，高碘地區(qū)甚至高碘病區(qū)的范圍會(huì)不斷擴(kuò)大，可飲用地下水的適碘地區(qū)將不斷被蠶食直至消失。因此，為保障廣饒南部可飲用地下水碘化物處于合理水平，有必要加大對(duì)漏斗區(qū)的整治力度。目前，廣饒縣通過(guò)控制地下水開(kāi)采量、興建淄河水庫(kù)、“引黃補(bǔ)源”和“南水北調(diào)補(bǔ)源”等生態(tài)環(huán)保工程[11]，在一定程度上緩解了地下水的惡化趨勢(shì)。但要根本上解決問(wèn)題，仍需從全局上對(duì)整個(gè)片狀漏斗區(qū)進(jìn)行合理的產(chǎn)業(yè)布局和供給側(cè)改革。

圖4 東營(yíng)市地下水氯化物濃度空間分布示意圖Fig.4 Spatial distribution of concentrations ofchloride for groundwater in Dongying

4 結(jié)論

1)東營(yíng)市地下水碘化物的濃度分布范圍極其分散，質(zhì)量濃度均值達(dá)到(0.247±0.263) mg/L，樣品質(zhì)量濃度主要分布在0～0.1 mg/L和0.2～1.0 mg/L 2個(gè)區(qū)間。東營(yíng)市地下水碘化物環(huán)境質(zhì)量呈現(xiàn)由南向北逐步惡化的變化趨勢(shì)，Ⅰ/Ⅱ類(lèi)區(qū)域主要位于山前平原區(qū)南部，Ⅲ類(lèi)區(qū)域主要出現(xiàn)在山前平原區(qū)中部，而Ⅳ類(lèi)區(qū)域主要分布在黃泛平原區(qū)和山前平原區(qū)北部近小清河處。且在利津和墾利縣西南部和東部沿海局部地區(qū)存在碘化物質(zhì)量濃度大于0.5 mg/L的重污染區(qū)，境內(nèi)超過(guò)90%的國(guó)土面積處于地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類(lèi)。

2)山前平原區(qū)南部是東營(yíng)市唯一具備可飲用地下水的區(qū)域，域內(nèi)主要為適碘地區(qū)，缺碘地區(qū)主要分布在東南部的大王鎮(zhèn)，高碘地區(qū)主要位于第二次海侵古海岸線(xiàn)附近。與周邊相鄰的4個(gè)行政區(qū)相比，廣饒縣可飲用地下水處于中等缺碘水平。

3)東營(yíng)市地下水所處的環(huán)境地質(zhì)概況對(duì)碘化物的分布具有重要影響。東營(yíng)市地處黃河入?？诘娜侵薜貛?，大量沉積物在此區(qū)域內(nèi)集聚，易于形成片狀高碘地下水。沾化凹陷可能是導(dǎo)致利津和墾利的西南部形成碘化物重污染區(qū)域的內(nèi)在原因。此外，地下水碘化物Ⅳ類(lèi)區(qū)與氯化物Ⅴ類(lèi)區(qū)在空間分布上高度重疊，說(shuō)明海(咸)水入侵也是影響其空間分布的重要因素。此外，富碘大氣通過(guò)降水也可將碘化物引入地下水中。

4)由于廣饒縣及周邊地區(qū)形成了巨大的片狀地下水漏斗區(qū)，潛在的飲用水安全風(fēng)險(xiǎn)不可忽視。海(咸)水入侵已成為影響可飲用地下水適碘地區(qū)范圍的關(guān)鍵因素，需引起高度關(guān)注。

致謝：本次調(diào)查受到東營(yíng)市環(huán)保局和各區(qū)縣環(huán)保局的大力支持和密切配合，在此表示衷心感謝！