刀 谞，霍曉芹，張霖琳，馬莉娟，張 霞，夏 新

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

土壤是人類賴以生存的重要資源之一[1]。我國幅員遼闊，土地資源豐富，然而土壤元素(尤其是土壤重金屬等元素)的污染狀況不容樂觀[2]。重金屬及砷等類金屬具有毒性，易通過食物鏈在植物、動物和人體內(nèi)累積，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴重威脅[3]。土壤元素分析技術(shù)手段主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、原子吸收、原子熒光、X射線熒光等[4-5]。我國早在20世紀(jì)80年代就開始全國土壤背景值調(diào)查，重金屬等元素是其中的主要監(jiān)測內(nèi)容，但該領(lǐng)域分析測試技術(shù)發(fā)展相對緩慢，存在諸多技術(shù)難點[6-8]：樣品基體復(fù)雜，且基體濃度遠高于待測元素，對樣品前處理、干擾消除提出了較高要求；土壤中大部分元素的濃度水平較低，對分析技術(shù)的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法性能提出了較高要求；我國土壤類型豐富，有鐵鋁土、鈣層土、干旱土、漠土、鹽堿土等多種不同的土綱[9]，即使同一土壤類型，不同地塊的污染狀況也不盡相同，對分析方法的普適性提出了較高的要求。近年來，土壤環(huán)境監(jiān)測受到國家的高度重視，國務(wù)院于2016年印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》(簡稱《土十條》)，明確對土壤環(huán)境監(jiān)測提出新的要求，在新形勢下土壤元素監(jiān)測技術(shù)發(fā)展迎來了新的挑戰(zhàn)。本文總結(jié)了我國土壤元素的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)及國外標(biāo)準(zhǔn)方法體系，深入剖析了土壤樣品重金屬等元素測定的重點與難點問題，提出了技術(shù)難點解決的思路與下一步研究方向。

1 我國土壤元素監(jiān)測工作開展概況

我國土壤環(huán)境監(jiān)測興起于“六五”和“七五”期間，早期開展了農(nóng)業(yè)土壤背景值調(diào)查、全國土壤環(huán)境背景值調(diào)查、土壤環(huán)境容量調(diào)查，為土壤環(huán)境監(jiān)測奠定了基礎(chǔ)。基于上述調(diào)查工作，我國首次制訂并發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)[10]。早期背景值調(diào)查對64種元素開展監(jiān)測[11]；“七五”之后，較大規(guī)模的監(jiān)測活動依據(jù)GB 15618—1995將鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳8種污染物列為必測項目；“十二五”后除重點關(guān)注的8種污染物外，增加了釩、錳、鈷、銀、鉈、銻；“十三五”期間，2016年環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)開展了土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測，監(jiān)測指標(biāo)除以往的8種污染物外，還監(jiān)測pH等理化指標(biāo)和多環(huán)芳烴等；2017年啟動了全國土壤污染狀況詳查，針對不同土壤層的樣品，制定了有區(qū)別的測試指標(biāo)，并增加了元素可提取態(tài)的監(jiān)測，具體監(jiān)測指標(biāo)見表1。

表1 2017年全國土壤污染狀況詳查監(jiān)測項目Table 1 Monitoring index of National pollution survey in 2017

注：“—”表示不監(jiān)測相關(guān)指標(biāo)。

2014年由原環(huán)境保護部、原國土資源部共同發(fā)布的《全國土壤污染調(diào)查公報》可知，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳 8 種無機污染物點位超標(biāo)率分別為 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[12]。每個階段的土壤監(jiān)測專項工作均獲得了不同的成果，不斷深入地了解了我國土壤重金屬等元素的污染狀況，為今后的工作打下了基礎(chǔ)。

2 國內(nèi)外土壤中主要元素的分析方法概況

2.1 分析方法分類

土壤元素監(jiān)測方法包括化學(xué)分析方法、物理分析方法、生物分析方法等。

按照方法的運用特點又可以分為實驗室分析方法和現(xiàn)場分析方法：①實驗室分析方法通常使用大型分析測試儀器，具備較好的方法性能，適用于對測試結(jié)果精度、準(zhǔn)確度要求較高的樣品的分析測試，是目前土壤元素監(jiān)測中的主流方法[13]，電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)法具有檢出限低、可同時測定多種元素等優(yōu)點[14-15]，是目前的研究熱點[16]，因為土壤/沉積物樣品屬于高鹽基體，所以ICP-MS法的研究主要集中于解決基體效應(yīng)、氧化物、多原子離子、同質(zhì)異位素等測試過程中的干擾因素[17-19]。②現(xiàn)場分析方法多運用于污染事故應(yīng)急監(jiān)測或大面積地塊的初步調(diào)查性監(jiān)測，具備較好的野外操作性，較少或無需前處理，但方法的精密度、準(zhǔn)確度方面較實驗室方法差，激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)、X射線熒光光譜分析(XRF)技術(shù)與生物技術(shù)等是研究的熱點[5，20]。

按照所測試的目標(biāo)物又可分為全量分析方法和形態(tài)分析方法。土壤元素在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不僅與其總量有關(guān)，而且與各形態(tài)的分布緊密相關(guān)[21]。形態(tài)分析方法是近年來的研究前沿，通過氣相色譜、液相色譜、離子色譜、毛細管電泳等分別與ICP-MS等分析設(shè)備相聯(lián)用[22-25]，實現(xiàn)不同價態(tài)元素的測試，研究熱點在于不同價態(tài)元素的分離及方法的精密度等方面。方法原理及特點見表2。

2.2 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)化方法概況

2.2.1 我國標(biāo)準(zhǔn)分析方法發(fā)展概況

在早期的全國土壤背景值調(diào)查工作期間，土壤元素的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)取得了初步進展，形成了系列的分析方法，出版了《土壤元素的近代分析方法》[30]，同時也誕生了我國第一批土壤元素監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法(見表3)，包括鉛、鎘的石墨爐原子吸收分光光度法及KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法，鎳、銅、鋅的火焰原子吸收分光光度法，總汞的冷原子熒光法，砷的紫外-可見分光光度法，總鉻的火焰原子吸收分光光度法。早年開發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)方法以滿足GB 15618—1995中的8種必測污染物(鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅和鎳)為主，技術(shù)手段較為單一，關(guān)注元素較少。1998—2008年，環(huán)保主管部門未頒布新的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測試方法。

表2 土壤元素的主要測試方法及特點Table 2 Main test methods and characteristics of soil elements

隨著土壤環(huán)境監(jiān)測需求的不斷提高，分析技術(shù)不斷發(fā)展，近年來多個土壤元素監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法立項，以往關(guān)注元素單一、標(biāo)準(zhǔn)方法缺乏的狀況正在轉(zhuǎn)變，土壤重金屬等污染物的環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)有了進一步發(fā)展，我國環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域采用的土壤環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)主要為國家標(biāo)準(zhǔn)及環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)行有效的方法(1997—2017年發(fā)布的方法)共有14個，其中國家標(biāo)準(zhǔn)方法7個，環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)7個，截至2018年1月環(huán)境保護行業(yè)在研標(biāo)準(zhǔn)方法7個。近年來發(fā)布及在制訂中的標(biāo)準(zhǔn)更加注重先進性、科學(xué)性、實用性，主要特點：技術(shù)手段與時俱進，使用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀等先進儀器；每個方法所能測試的元素種類趨于多樣化，除了GB15618—1995中涉及的8種元素，還增加了鈦、鍶、鋇、釩等多種環(huán)境關(guān)注度較高的元素，大幅提高了監(jiān)測工作效率；前處理手段多樣化，如新增加的微波消解法提高了消解效率，緩解了樣品消解中酸污染的問題，X 射線熒光光譜法測試樣品無需特殊前處理；注重實驗室分析的同時還提出了現(xiàn)場便攜式技術(shù)，以應(yīng)對突發(fā)性污染狀況下的監(jiān)測需求。新的標(biāo)準(zhǔn)大部分還在研究中，土壤監(jiān)測技術(shù)方法難點眾多，如何解決好技術(shù)難點，最終建立實用性強的技術(shù)，對土壤元素監(jiān)測工作的快速、穩(wěn)步發(fā)展起著關(guān)鍵作用。

表3 我國土壤元素的環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法匯總Table 3 The soil heavy metal standard method for enviromental monitoring in our country

注：序號1～14為現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法；序號15～21為修訂中的方法。

2.2.2 國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法概況

考察主要國際組織及部分發(fā)達國家的土壤元素監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法，包括國際標(biāo)準(zhǔn)化組(ISO)、美國環(huán)保署(USEPA)、美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)、法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(NF)等，相關(guān)方法匯總分別見表4、表5。國外的標(biāo)準(zhǔn)方法主要包括兩大類：

1)前處理方法。ISO建立了使用硝酸(ISO 16729：2013)、王水(ISO 12914—2012、11466：1995)、氫氟酸-硝酸-高氯酸(ISO 14869)、堿熔法(ISO 14869)前處理的標(biāo)準(zhǔn)方法，USEPA建立了鹽酸-硝酸(EPA 3051、EPA 3051 A、EPA 200.2)、硝酸-氫氟酸(EPA 3052)、鹽酸-硝酸-過氧化氫體系(EPA 3050B)的前處理的標(biāo)準(zhǔn)方法，美國材料與試驗協(xié)會等建立了硝酸(ASTM Method D5258—92)的消解方法，消解方式包括電熱板、微波等。土壤元素存在于土壤的有機質(zhì)、礦物質(zhì)等不同成分中，其中被礦物晶格包裹的部分最難以熔出，土壤礦物晶格的主要成分是SiO2，氫氟酸是唯一能將礦物晶格打破的酸類[31]。所謂“全分解”就是把土壤礦物質(zhì)的晶格徹底破壞，使存在于土壤不同組分中的元素全部進入試樣溶液，因此消解的酸體系中包括氫氟酸是全分解的標(biāo)志。據(jù)文獻報道[30]，Pb、Cr等元素被土壤礦物晶格包裹，如不能打破晶格，使其進入消解液中，則測定結(jié)果會出現(xiàn)嚴重偏低的現(xiàn)象。除晶格包裹的元素外，其他土壤組分中的元素易溶解于酸，被稱為“酸可溶態(tài)”[16]。從前處理體系可見，國外的標(biāo)準(zhǔn)方法中所使用的硝酸消解、王水消解、硝酸-鹽酸消解均不是全分解，屬于酸可溶態(tài)監(jiān)測，我國標(biāo)準(zhǔn)測試方法中汞、砷等少量元素的測定使用王水消解，其余主要為鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系消解，為全分解的前處理方法?？梢?，國外對土壤元素更關(guān)注于易于遷移的可溶態(tài)部分，我國則注重全量。在消解方式上，我國標(biāo)準(zhǔn)方法建立了電熱板消解、微波消解的方式[32]，不同實驗室可以根據(jù)自身條件選擇適宜的消解方式進行樣品處理。

2)上機測試的方法原理?；鹧嬖游辗止夤庾V法(ISO 11047—1998、EPA 7000B等)、石墨爐原子吸收光譜法(ISO/TS 17073、ISO 11047—1998、EPA 7010、EPA 200.9、ISO/TS 17073等)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(EPA 6010 D等)、 電感耦合等離子體-質(zhì)譜( ISO/TS 16965∶2013、EPA 6020 B等)、冷原子吸收光譜法及冷原子熒光光譜法(NF ISO 16772、ISO 16772—2004等)、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法(NF ISO 20280等)、X射線熒光光譜法(EPA 6200等)、離子色譜法(BS EN 15192—2006等)。與國外標(biāo)準(zhǔn)比較，我國的標(biāo)準(zhǔn)方法一般都對前處理及測試全流程進行了詳細敘述，而國外的方法大多將前處理單獨成立標(biāo)準(zhǔn)方法，在前處理的標(biāo)準(zhǔn)方法中簡要說明適用的儀器方法。

表4 國外土壤元素測試的樣品前處理方法Table 4 Sample pretreatment method for foreign soil element test

3 土壤元素的監(jiān)測技術(shù)重點與難點

3.1 土壤樣品的消解

目前我國環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值均為全量元素濃度，因此土壤樣品測定以全分解為主。除了直接測定的X 射線熒光光譜法，其余分析方法均涉及樣品消解。全分解包括酸消解及堿熔，堿熔在我國土壤監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)中較少涉及，以下就酸消解展開討論。

土壤樣品的正確消解是準(zhǔn)確定量的基本前提。樣品消解不完全或消解不當(dāng)造成元素損失是日常分析工作中最為常見的問題。消解徹底包括2個方面：一方面是完全打破土壤礦物晶格，以保證元素完全進入消解溶液，確保有機質(zhì)等雜質(zhì)被充分去除；一方面是消解過程中待測元素不因包裹、被氧化或者其他方式的轉(zhuǎn)化而造成損失。消解用酸的種類、酸的添加順序、消解過程各個環(huán)節(jié)的時間、溫度的控制及消解終點的判斷對以上2個方面產(chǎn)生直接影響。

表5 國外土壤元素測試方法Table 5 Foreign soil element test methods

硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系是我國土壤重金屬類監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法的主流消解用酸體系，鄭紅艷等[33]研究發(fā)現(xiàn)，該體系可以使土壤樣品完全分解，所測試的6 種元素的測定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，使用硝酸-鹽酸-氫氟酸-過氧化氫體系消解結(jié)果為部分元素的測定值嚴重偏低。硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸在土壤樣品分解中的作用[30，34]：鹽酸實現(xiàn)土壤樣品中的無機物等雜質(zhì)的分解，因Cl-對金屬的絡(luò)合作用加強了它對某些金屬(如Fe3+)的分解能力，對溶解某些金屬氧化物(MnO2)能力較強；硝酸具有強氧化性，主要作用是對有機物的分解，在120 ℃分解大量有機質(zhì)，產(chǎn)生棕黃色煙(N2O4)；氫氟酸的作用為打破土壤中的晶格，將包裹在其中的元素(如鉛、鎘等)釋放，也可分解Fe3+、AI3+等氧化物；高氯酸一方面可以指示氫氟酸是否趕盡，一方面對有機物有較強的分解作用[16]，但由于其與含羥基的有機物生成高氯酸酯，高氯酸酯在高溫下有爆炸的危險，需要先添加硝酸，將大部分的有機物分解后再添加高氯酸。因此，在樣品消解過程中，按照鹽酸、硝酸-氫氟酸、高氯酸的順序添加，溫度逐步升高，且最高溫度宜保持在180 ℃以下。當(dāng)酸的添加順序錯誤、分解試樣時間較短或者溫度較高均容易出現(xiàn)樣品消解不完全的現(xiàn)象。此外，不同土壤樣品消解過程又存在差異，如沙壤土有機質(zhì)含量較低，但SiO2含量較高，需要消耗更多的氫氟酸，如東北黑壤土有機質(zhì)含量高，則需要消耗更多的硝酸及高氯酸等。

此外，尤其需要重視的是，雖然酸的種類、添加順序、溫度要求需嚴格遵守，但是由于不同土樣樣品的基體組分(硅酸鹽、有機質(zhì)等)通常有顯著差異，在酸的用量及每個環(huán)節(jié)的消解時間上，又不能統(tǒng)一一刀切。如所有樣品統(tǒng)一酸用量及消解時間，則可能出現(xiàn)部分樣品消解不完全的不良后果。消解過程要根據(jù)樣品的性狀變化及時調(diào)整酸用量及消解時間，以達到樣品消解完全的目的。如當(dāng)添加氫氟酸消解后，消解溶液中顆粒狀殘渣依然較多，則說明還有大量氧化硅或硅酸鹽存在，需要再添加氫氟酸并增長消解時間，繼續(xù)破壞晶格至無明顯沉淀。添加高氯酸消解后，消解溶液仍然呈現(xiàn)較深的棕黃色或棕黑色，說明有機質(zhì)還未完全分解，則需要再次添加高氯酸，并蓋上坩堝蓋充分回流至樣品變得澄清且出現(xiàn)向淺黃綠色或灰白色的變化，該處顏色的改變指示消解完全，可以進行趕酸操作。趕酸環(huán)節(jié)，高氯酸冒白煙時間要足夠長，以保證高氯酸趕盡，如不趕盡則會對鎘等元素測定產(chǎn)生影響。最后形成黏稠滾珠、不再冒白煙代表高氯酸趕盡，則可轉(zhuǎn)移定容。使用1%硝酸定容時，部分樣品(如鹽堿土)會出現(xiàn)白色渾濁及沉淀，該現(xiàn)象說明樣品中K的含量較高，該沉淀為KCrO4等鹽類[30]，不影響測定，無需過濾，待其靜置沉底，測試時取上清液即可。

3.2 土壤基體干擾消除

土壤樣品的特殊性在于其基體比重大且成分復(fù)雜，因此，基體干擾是土壤樣品測試中需要解決的首要問題。消除樣品中基體干擾有2種途徑：一是從樣品入手，如對樣品中的干擾元素進行掩蔽消除，或者加入基體改進劑，使待測元素或者干擾元素結(jié)合成為新的物質(zhì)，因待測物質(zhì)與干擾元素的測定條件有明顯差別，設(shè)定有選擇性的測試條件從而達到干擾消除的效果，如在鉛、鎘的測定中，添加磷酸氫二銨等基體改進劑，可以將待測元素灰化溫度提高200～300 ℃，在鉻的測定中，加入NH4Cl既有對鉻的助溶劑功能，又有對干擾元素的抑制作用；二是利用好儀器本身的背景矯正技術(shù)，如石墨爐原子吸收的賽曼矯正、自吸收等背景矯正，IPC-MS分析測試中的分離干擾元素、數(shù)學(xué)校正法、冷等離子體及屏蔽技術(shù)、碰撞-反應(yīng)池技術(shù)等以求最大程度的降低干擾[35]。此外，不同類型的土壤樣品干擾因素存在差異，如鹽堿土的含鹽量較高，在分析過程則需要適當(dāng)增加機體改進劑的量等。

土壤基體干擾的另外一個表現(xiàn)形式是試樣溶液的基體復(fù)雜，與簡單基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液相比，其鹽度、黏度、張力等物理、化學(xué)特性差異較大，導(dǎo)致目標(biāo)物質(zhì)信號值與標(biāo)準(zhǔn)曲線上相應(yīng)濃度點的信號值不匹配，產(chǎn)生測定結(jié)果的誤差。如當(dāng)試樣溶液的黏度與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液不一致，則溶液進入分析儀器的速度不同，影響分析的靈敏度，造成信號值差異；當(dāng)試樣溶液的表面張力與標(biāo)準(zhǔn)曲線不一致，則將造成霧化效率、氣溶膠大小及分布的不一致，造成信號值差異?；w不匹配帶來的誤差在ICP及ICP-MS測試中較為突出，可以使用工作曲線法或者標(biāo)準(zhǔn)加入法來改善。

3.3 其他影響因素

土壤樣品測試還需要注重諸多細節(jié)。如對于含量較低，且環(huán)境中其他來源較為廣泛的元素來說，空白值的控制是樣品準(zhǔn)確定量的又一關(guān)鍵環(huán)節(jié)，如鉛、鎘等測試盡量選擇純度較高的消解用酸，在消解樣品的過程中注意器皿不混用，避免樣品的交叉污染，避免消解過程中灰塵等雜質(zhì)落入消解容器，注意樣品儲存容器、進樣瓶等不受污染。鋅等環(huán)境中來源廣泛的元素，消解完成后應(yīng)盡快測定，避免長時間放置。其次，消解后的樣品盡量不用玻璃器皿存儲，如試樣中的氫氟酸未趕盡，則隨著時間的推移，器壁上的Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba等元素會溶出，使測定結(jié)果偏高[30]。樣品的消解用量及樣品的粒徑也對準(zhǔn)確定量產(chǎn)生一定影響，對于較低含量的元素(如鎳、鈷、鎘等)，可適當(dāng)增加稱樣量，對于鐵等含量較高的元素，則可適當(dāng)減少稱樣量。目前我國標(biāo)準(zhǔn)方法中對于樣品的粒徑要求一般為0.150 mm以下，而標(biāo)準(zhǔn)土樣一般為0.075 mm以下。實踐發(fā)現(xiàn)，樣品粒徑越細，越易于消解完全，越有利于準(zhǔn)確定量[36-37]。

4 結(jié)語

我國土壤環(huán)境保護形勢日趨嚴峻，對新時期下的土壤環(huán)境監(jiān)測工作提出了更高的要求。土壤環(huán)境監(jiān)測工作基礎(chǔ)相對薄弱，技術(shù)體系建設(shè)還有待完善，技術(shù)能力有待整體提高，其中監(jiān)測作為一個重要方面，有待于重點突破、全面發(fā)展，以下技術(shù)空白與技術(shù)難點亟待填補與解決：

1)土壤元素污染的危害不僅僅取決于元素在土壤中的全量，還取決于其存在形態(tài)和各形態(tài)所占的比例，而我國以往的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法主要關(guān)注于全量，對于形態(tài)分析的監(jiān)測技術(shù)發(fā)展將是一個新的方向。

2)我國土壤類型豐富，在新方法的開發(fā)過程中要重視不同土壤類型的基體特點，建立適于全國范圍的監(jiān)測技術(shù)。其中，土壤基體干擾仍然是普遍存在的難點，在新技術(shù)的開發(fā)中尤其需要重視干擾消除的研究。

3)目前土壤環(huán)境監(jiān)測更多關(guān)注于陸地土壤，水岸帶、江河湖庫等底泥、沉積物的元素監(jiān)測需要受到重視，該類樣品與普通陸地土壤在有機物含量、元素濃度水平、含水率等性質(zhì)方面存在較大差異，應(yīng)針對樣品特性開展方法開發(fā)及優(yōu)化。

4)與重要國際組織及發(fā)達國家的土壤元素監(jiān)測系統(tǒng)相比，我國監(jiān)測技術(shù)手段相對單一，應(yīng)借鑒國外先進技術(shù)，補充先進分析方法，不斷完善方法體系。