吳先亮, 黃先飛, 李朝嬋, 胡繼偉, 唐鳳華, 張澤東

(1.貴州師范大學(xué) 貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550001; 2.貴州師范大學(xué) 喀斯特研究院, 貴陽 550001)

近年來，因重金屬污染引起的生態(tài)環(huán)境問題和全球公共衛(wèi)生問題日益增多，其中煤礦資源的大量開采直接或間接地造成土壤的重金屬污染得到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。美國[1]、意大利[2]、孟加拉[3]等國對(duì)煤礦區(qū)及其周邊重金屬污染進(jìn)行了大量研究，國內(nèi)則有姚世廳[4]，賈亞琪[5]，劉碩[6]等針對(duì)煤礦區(qū)重金屬污染做了大量研究工作。重金屬具有毒性大、潛伏周期長，沿食物鏈富集等特點(diǎn)[7]。土壤中重金屬可通過植物蒸發(fā)、吸收，地表徑流溶蝕等進(jìn)入大氣、水環(huán)境與植物系統(tǒng)，對(duì)人類與動(dòng)植物的健康產(chǎn)生威脅與危害[8]。

黔西蘊(yùn)含煤炭資源豐富，煤質(zhì)好，多個(gè)煤礦正在開采。煤礦資源的大量開采使得煤礦區(qū)周邊土壤重金屬含量增加，已對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】翟斐蓾撛谖：ΑＹ紫橛⒌萚9]研究表明黔西煤礦區(qū)周邊存在Hg，Cd及As污染；乙引等[10]對(duì)非煤礦區(qū)研究得出Cd污染達(dá)到重污染水平，Pb達(dá)到中度污染。但僅討論煤礦區(qū)或非煤礦區(qū)重金屬污染情況無法準(zhǔn)確描述研究區(qū)整體污染水平，將兩區(qū)域同時(shí)研究可使得評(píng)價(jià)結(jié)果更為科學(xué)。地累積指數(shù)法不僅可以反映沉積物中重金屬的變化特征，還可以反映出人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響[11]。同時(shí)，灰色聚類法是建立在灰數(shù)白化函數(shù)上的一種評(píng)價(jià)方法，具有不丟失信息、準(zhǔn)確描述聚類指標(biāo)與各污染等級(jí)的隸屬關(guān)系的特點(diǎn)，可應(yīng)用于土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。傳統(tǒng)的灰色聚類法采用閾值法計(jì)算聚類權(quán)重，僅僅考慮了重金屬濃度超標(biāo)問題，未將重金屬本身毒性作用加以考慮，可能掩蓋某些濃度低但毒性大的有毒物質(zhì)的污染作用[12]。因此，將重金屬毒性系數(shù)引入灰色聚類法，結(jié)合重金屬濃度計(jì)算權(quán)重，可使得改性的灰色聚類分析方法更加靈敏[13]。此外，土壤中重金屬形態(tài)及其轉(zhuǎn)化對(duì)重金屬的治理修復(fù)具有重要意義，常用的重金屬形態(tài)提取方法主要有單獨(dú)提取法、BCR四步連續(xù)提取法及Tessier五步連續(xù)提取法等，其中Tessier法已廣泛用于土壤樣品重金屬形態(tài)分析[14-15]。但未見有對(duì)黔西煤礦區(qū)土壤重金屬賦存形態(tài)相關(guān)報(bào)道。因此，本研究通過采用地累積指數(shù)法與改性灰色聚類法評(píng)價(jià)該區(qū)域土壤重金屬污染現(xiàn)狀，并結(jié)合Tessier五步連續(xù)提取法對(duì)其重金屬形態(tài)進(jìn)行研究，以期為該區(qū)域重金屬污染修復(fù)提供參考。

本研究擬通過對(duì)黔西煤礦區(qū)與非煤礦區(qū)土壤重金屬的對(duì)比分析，一方面研究黔西煤礦區(qū)與非煤礦區(qū)土壤重金屬污染現(xiàn)狀及潛在生態(tài)危害；另一方面探討煤礦開采所帶來的重金屬環(huán)境污染問題，為煤礦開采區(qū)針對(duì)性治理策略的制定提供科學(xué)參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省西北部，地處大方縣、黔西縣交界處，屬高原中山丘陵地貌，地理坐標(biāo)為：東經(jīng)105°45′—106°04′45″，北緯27°08′30″—27°20′00″，屬低緯度地域，處于中亞熱帶溫暖濕潤區(qū)域，為當(dāng)今世界面積最大、原生性最強(qiáng)、生長最為密集、保存最為完整的高山杜鵑林帶。土壤類型主要為山地黃壤和山地黃棕壤，土壤酸度為pH=4.5～6.5，較適宜杜鵑生長。此外，研究區(qū)地處中亞熱帶常綠闊葉林亞帶，地帶性植被為常綠闊葉林，其既有中亞熱帶常綠闊葉林亞帶，又兼有明顯的過渡性與次生性特征。本研究針對(duì)研究區(qū)內(nèi)礦區(qū)周邊土壤及非礦區(qū)土壤進(jìn)行調(diào)查。

1.2 樣品采集

2016年11月在煤礦區(qū)周邊，采集表層(0—20 cm)土壤樣品4個(gè)(1號(hào)、6號(hào)、7號(hào)及8號(hào))和非煤礦區(qū)4個(gè)土壤樣品(2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)及5號(hào))，采用GPS定位土樣點(diǎn)。每個(gè)樣點(diǎn)1.0 m×1.0 m的正方形中心處取1 kg表層土壤，土樣帶回實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)風(fēng)干，剔除石塊、植物根莖等雜質(zhì)，過篩(100目)，保存?zhèn)溆?。研究區(qū)采樣信息見表1。

1.3 樣品分析

1.3.1 重金屬總量的測定 土壤中Hg和As采用王水消解[16]。土壤Pb，Zn，Cd，Cr，Ni采用全消解方式消解[17]。采用ZEEnit 700P型石墨爐原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)測定Cd。采用AFS-933型非色散原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司)測定Hg和As的含量，其他重金屬含量測定采用5300V型電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)。

1.3.2 重金屬形態(tài)測定 采用改進(jìn)Tessier五步連續(xù)提取法分析土壤重金屬形態(tài)[18]，稱取1 g土樣。五步連續(xù)提取法對(duì)應(yīng)的形態(tài)分別為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)。以上重金屬濃度均用5300V型電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)測定。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)法稱為Mull指數(shù)，主要用于研究沉積物及其他物質(zhì)重金屬污染程度的定量指數(shù)。其公式為：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(1)

式中：Cn指元素n在沉積物中含量；Bn指當(dāng)?shù)乇尘皾舛龋籯為修正系數(shù)，用于表征沉積特征、巖石地址及其他影響，通常認(rèn)為k=1.5[19]。F?rstner等[20]根據(jù)地累積指數(shù)把沉積物中重金屬污染程度分為7個(gè)級(jí)別，見表2。

表1 樣點(diǎn)信息

表2 Mull污染指數(shù)分級(jí)

1.4.2 改性灰色聚類法 改性灰色聚類法基于聚類分析中引入灰色理論的白化函數(shù)，它是一種多元綜合分析方法。它將聚類對(duì)象對(duì)不同聚類指標(biāo)所擁有的白化值，按照多個(gè)灰類進(jìn)行歸納，從而判斷聚類對(duì)象屬于某一類的多維灰色評(píng)估方法[21]。

(1) 構(gòu)建灰色聚類模型。聚類樣本為礦區(qū)周邊4個(gè)土樣點(diǎn)及非礦區(qū)4個(gè)土樣點(diǎn)，聚類指標(biāo)i為7個(gè)污染指標(biāo)(Hg，Cd，As，Pb，Cr，Zn，Ni)，根據(jù)國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分為3個(gè)灰類j。本研究標(biāo)準(zhǔn)值采用GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)值見表3。

表3 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值 g/kg

(2) 確定灰類白化函數(shù)。由土壤分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中的灰類代表值Rij(Rij代表第i個(gè)聚類指標(biāo)和第j個(gè)級(jí)別)。由各7聚類指標(biāo)及3聚類級(jí)別，構(gòu)成一個(gè)白化矩陣R。灰類白化函數(shù)如下：

(2)

(3)

(4)

式中：xi為第i個(gè)重金屬含量實(shí)測值；ai，bi，ci分別為第i種重金屬對(duì)應(yīng)于一、二、三級(jí)土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量狀況的標(biāo)準(zhǔn)值。

(3) 計(jì)算聚類權(quán)重。由于不同重金屬毒性不同，僅采用污染物濃度超標(biāo)評(píng)價(jià)重金屬對(duì)環(huán)境危害，無法達(dá)到準(zhǔn)確評(píng)價(jià)的效果。使用改性灰色聚類法將重金屬的毒性指數(shù)結(jié)合權(quán)重可評(píng)價(jià)結(jié)果更為科學(xué)。結(jié)合Hakanson提出的重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)，譚曉蓮等[22]計(jì)算出Hg，Cd，As，Pb，Cr，Zn，Ni的生物毒性指數(shù)賦值分別為1，2，3，4，5，6，4。將重金屬實(shí)測含量與生物毒性指數(shù)進(jìn)行加權(quán)疊加，歸一化處理，其權(quán)重計(jì)算公式如下:

(5)

(6)

式中：Wi為第i個(gè)因子的聚類權(quán)重值；n為參與評(píng)價(jià)因子個(gè)數(shù)；xi為第i個(gè)參評(píng)因子的實(shí)測值；Si為第i個(gè)因子對(duì)應(yīng)的各土壤重金屬一、二、三級(jí)質(zhì)量級(jí)別總和的平均值，即Si=(S1+S2+S3)/3。Ki為第i個(gè)重金屬的生物毒性指數(shù)。計(jì)算各土樣點(diǎn)的權(quán)重值，構(gòu)成方向權(quán)重值矩陣α。

(4) 聚類系數(shù)與污染級(jí)別。聚類系數(shù)由灰類白化函數(shù)與聚類權(quán)重值通過計(jì)算獲得，反映聚類樣本對(duì)灰數(shù)的疏密程度。公式如下：

(7)

式中：δj為各聚類系數(shù)的最大值；Rij為關(guān)系模糊矩陣中對(duì)應(yīng)元素對(duì)應(yīng)等級(jí)的隸屬度。

所得結(jié)果按照最大隸屬原則判別，若δj的值為某一灰度級(jí)別的最大值，對(duì)應(yīng)的j灰類即為聚類樣本的所屬類別。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區(qū)土壤偏酸性，pH值為3.91～7.69，平均值為5.33。有機(jī)質(zhì)含量為14.20～227.98 g/kg，平均值為122.45 g/kg。根據(jù)全國第二次土壤普查分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)，有機(jī)質(zhì)含量處于1級(jí)水平[23]。

從表4—5可見，煤礦區(qū)Hg，Cd，As，Cr，Zn及Ni平均值含量分別是貴州省背景值的3.37，1.11，1.50，1.63，1.23，1.73倍，Pb在背景值范圍之內(nèi)。其中Hg超標(biāo)最嚴(yán)重，其最大超背景值數(shù)為5.62倍。非煤礦區(qū)As和Hg平均值含量分別是貴州省背景值的2.37，1.83倍，其余重金屬均在背景值范圍內(nèi)。

表4 煤礦區(qū)表層土壤中重金屬元素的含量 g/kg

表5 非煤礦區(qū)表層土壤中重金屬元素的含量 g/kg

煤礦區(qū)7種重金屬變異系數(shù)值為20.48%～73.95%，表明研究區(qū)表層土壤重金屬在空間分布有一定程度上差異。Pb最高值與最小值相差較小，超過背景值比率也在0.48%～0.78%，表明該種重金屬受到人類活動(dòng)影響較小。而非煤礦區(qū)7種重金屬變異系數(shù)處于32.59%～70.68%，較煤礦區(qū)離散程度小，且只有As和Hg的平均值超過背景值。

2.2 地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

采用地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤中重金屬污染情況時(shí)，首先要確定背景值。本研究采用GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，該級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是為保護(hù)區(qū)域自然生態(tài)，維持自然背景下土壤環(huán)境質(zhì)量的限制值。

由表6—7可見，煤礦區(qū)Hg和Cd污染比較嚴(yán)重，1號(hào)、6號(hào)、7號(hào)Cd污染達(dá)到了2級(jí)污染，8號(hào)的Cd污染為1級(jí)污染；1號(hào)點(diǎn)Hg污染為2級(jí)，6號(hào)、7號(hào)Hg污染達(dá)到1級(jí)。此外，6號(hào)、7號(hào)、8號(hào)Cr污染也達(dá)到1級(jí)污染，Ni污染為1級(jí)的有1號(hào)、6號(hào)、8號(hào)，6號(hào)As污染為1級(jí)和8號(hào)As污染達(dá)到2級(jí)。非煤礦區(qū)As和Cd污染較嚴(yán)重，As污染達(dá)到2級(jí)的有2號(hào)、4號(hào)、5號(hào)；Cd污染僅有2號(hào)和3號(hào)達(dá)到1級(jí)污染。4號(hào)點(diǎn)Hg污染為1級(jí)污染。此外，從數(shù)據(jù)上看3號(hào)點(diǎn)是污染最小的樣點(diǎn)。

根據(jù)地累積評(píng)價(jià)結(jié)果，研究區(qū)除Hg，As和Cd污染較嚴(yán)重，其余重金屬污染均在安全級(jí)別。

表6 煤礦區(qū)及非煤礦區(qū)土樣地累積指數(shù)

表7 煤礦區(qū)及非煤礦區(qū)土樣地累積指數(shù)分級(jí)

2.3 改性灰色聚類評(píng)價(jià)結(jié)果

將聚類樣本中各聚類指標(biāo)的實(shí)測值帶入相應(yīng)的白化函數(shù)，根據(jù)公式(1)—(3)，計(jì)算各土樣點(diǎn)的白化矩陣R。

由表8可見，1號(hào)土樣中As，Pb及Zn的污染程度均為1類；Cd，Hg及Ni的污染程度在2類和3類之間，但Hg和Ni則靠近2類，而Cd更加靠近3類；Cr污染程度為3類。顯然，通過計(jì)算列出的以上白化函數(shù)值可準(zhǔn)確、直觀地看出重金屬對(duì)不同污染類別的隸屬關(guān)系。

表8 1號(hào)土樣不同重金屬的白化函數(shù)值

采用同樣的方法計(jì)算出其他樣點(diǎn)不同重金屬的白化函數(shù)值，再根據(jù)公式(4)計(jì)算樣點(diǎn)重金屬的聚類權(quán)重值矩陣α。

由圖1可直觀地看出，各樣點(diǎn)Hg，Cd及As權(quán)重值之和均在80%以上，該方法強(qiáng)調(diào)了生物毒性系數(shù)1，2，3的Hg，Cd，As對(duì)土壤質(zhì)量危害的貢獻(xiàn)。土壤中Hg，Cd，As對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境危害極大，如有機(jī)Hg具有親脂性且沿著食物鏈富集，可對(duì)人類神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)損傷；Cd毒性較大，被Cd污染的空氣和食物對(duì)人體危害嚴(yán)重且在人體內(nèi)代謝較慢。因此，將生物毒性系數(shù)引入灰色聚類權(quán)重值中，兩者結(jié)合，可使得評(píng)價(jià)方法更為科學(xué)，而上述得到Hg，Cd，As貢獻(xiàn)率較高，符合實(shí)際情況。

圖1 各土樣重金屬權(quán)重聚類

將各樣點(diǎn)各個(gè)不同聚類指標(biāo)的灰色白化值與生物毒性系數(shù)計(jì)算出的相應(yīng)權(quán)重值按照公式(5)計(jì)算。

由表9可見，根據(jù)最大隸屬度原則，煤礦區(qū)1，6，7，8號(hào)聚類系數(shù)結(jié)果分別為2類、3類、2類及3類，其對(duì)應(yīng)聚類系數(shù)為0.55，0.53，0.64及0.60。非煤礦區(qū)2，3，4，5號(hào)聚類結(jié)果為3類、1類、3類和3類，樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)聚類系數(shù)分別為0.44，0.52，0.42及0.50。3號(hào)聚類結(jié)果為一級(jí)，但二級(jí)污染貢獻(xiàn)率達(dá)到了0.42，該點(diǎn)污染情況需要重視。

表9 各樣點(diǎn)聚類系數(shù)

2.4 土壤重金屬形態(tài)分布特征

Tessier五步連續(xù)提取法是國內(nèi)研究者對(duì)土壤重金屬形態(tài)分析的常用方法[26]。煤礦區(qū)表層土壤重金屬元素形態(tài)分布情況見圖2。由圖2可見，Cr，Cu和Zn以殘?jiān)鼞B(tài)為主(80%以上)，穩(wěn)定性較高，對(duì)環(huán)境影響最低。Cd以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其余占比從高到低依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。Mn以鐵錳氧化結(jié)合態(tài)為主，其次殘?jiān)鼞B(tài)。殘?jiān)鼞B(tài)在Ni形態(tài)最高，其次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)。可交換態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在Pb形態(tài)占比達(dá)90%，有機(jī)結(jié)合態(tài)值未檢出。

圖2 煤礦區(qū)表層土壤重金屬元素形態(tài)分布

由圖3可見，非煤礦區(qū)Cr，Cu和Zn以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其次分別以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及可交換態(tài)占比第二，其中Cr的碳酸鹽結(jié)合態(tài)未檢出。碳酸鹽結(jié)合態(tài)在非煤礦區(qū)Cd形態(tài)分析達(dá)到57.51%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比為17.80%，有機(jī)結(jié)合態(tài)最少。對(duì)Mn形態(tài)分析，殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及可交換態(tài)占比分別為27.04%，29.36%和34.50%。非煤礦區(qū)Ni的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)為40.60%，36.08%及18.63%，而鐵錳結(jié)合態(tài)未檢出。Pb以可交換態(tài)為主，達(dá)53.70%，其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)則未檢出。

圖3 非煤礦區(qū)表層土壤重金屬元素形態(tài)分布

3 討論與結(jié)論

(1) 測定結(jié)果與貴州省土壤重金屬背景值相比較，煤礦區(qū)及非煤礦區(qū)土壤均受到不同程度污染。煤礦區(qū)除Pb在背景值范圍之內(nèi)，其余6種重金屬平均含量均超過背景值。尤以Hg超標(biāo)最嚴(yán)重，其污染源可能是由于貴州煤礦多為高Hg煤，燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生遷移和釋放。As污染可能與礦區(qū)堆放的煤矸石及其粉塵沉降有關(guān)。非煤礦區(qū)僅有As和Hg平均值含量高于背景值，因當(dāng)?shù)卮嬖诼糜尉皡^(qū)，其污染源除有大氣沉降來源外，還可能與當(dāng)?shù)芈糜?、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人為因素有關(guān)。此外，結(jié)果顯示研究區(qū)存在Cr和Ni污染，但未見關(guān)于研究區(qū)該兩種重金屬污染相關(guān)文章。因此，Cr和Ni污染情況仍需進(jìn)一步探究。

(2) 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)法結(jié)果顯示，煤礦區(qū)受Hg及Cd污染較嚴(yán)重，而非煤礦區(qū)則是Hg和As污染較嚴(yán)重，但前者受到人類活動(dòng)影響較大。研究區(qū)受到Hg，Cd及As不同程度的污染，這與僮祥英等[9]研究結(jié)論一致。變異系數(shù)結(jié)果表明，煤礦區(qū)重金屬在空間分布較非煤礦區(qū)差異更大。改性灰色聚類結(jié)果表明，非煤礦區(qū)3號(hào)樣點(diǎn)外，其他樣點(diǎn)均受到不同程度的污染，由重金屬權(quán)重統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，Hg，Cd及As為研究區(qū)污染貢獻(xiàn)最大的3個(gè)因素，這與地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果一致。此外，煤礦區(qū)土壤受到重金屬污染，其污染主要來源可能是來自礦區(qū)大量堆積堆放的煤矸石及其粉塵、工業(yè)燃煤沉降。非煤礦區(qū)土壤也受到了不同程度污染，由于采樣點(diǎn)距離路旁較近，其污染很可能是由于汽車尾氣、居民燃煤及大氣污染等人為活動(dòng)。

地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)考慮了沉積成巖等自然地質(zhì)過程造成的對(duì)背景值的影響，同時(shí)考慮人為活動(dòng)因素對(duì)重金屬污染影響。該方法可反映自然變化特征下重金屬分布，還可判斷人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境影響[11]。采用改性灰色聚類法處理相鄰邊界問題更為科學(xué)，但其隸屬函數(shù)較多，計(jì)算過程也較復(fù)雜。

(3) 重金屬形態(tài)分析結(jié)果顯示，研究區(qū)Cr，Cu及Zn以殘?jiān)鼞B(tài)為主，穩(wěn)定性較高，對(duì)環(huán)境影響最低。Zn的殘?jiān)鼞B(tài)中占比最高，這可能是由于土壤中含有硫酸鹽等硫化物質(zhì)被土壤中的某些還原菌分解轉(zhuǎn)化為S2-，促使重金屬在土壤中由不穩(wěn)定趨向于穩(wěn)定。Cd形態(tài)分析結(jié)果表明，煤礦區(qū)的殘?jiān)鼞B(tài)在形態(tài)分析中占比最大，非煤礦區(qū)的碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比最大，煤礦區(qū)Cd穩(wěn)定性較非煤礦區(qū)。非煤礦區(qū)內(nèi)存在人類活動(dòng)，可促使土壤Cd在形態(tài)分布上發(fā)生變化。Pb形態(tài)分析中，煤礦區(qū)及非煤礦區(qū)均以可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，土壤pH值對(duì)土壤Pb可交換態(tài)影響較大，研究區(qū)土壤為弱酸性，弱酸性的土壤環(huán)境有助于可交換態(tài)Pb含量增加；高價(jià)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)對(duì)Pb的專性吸附較強(qiáng)，可在一定程度上降低Pb的可溶性[27]。煤礦區(qū)Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主，非煤礦區(qū)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，煤礦區(qū)Ni較非煤礦區(qū)穩(wěn)定，碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較高可能與土壤酸度有關(guān)。煤礦區(qū)Mn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比最大，非煤礦區(qū)占比較大的有可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)，這是由于鐵錳氧化物形成的結(jié)核體或包裹于沉積物的表面的重金屬，在氧化還原電位較高時(shí)，易于鐵錳氧化物形成[28]。

總之，無論煤礦區(qū)還是非煤礦區(qū)，土壤Cd及Pb的非殘?jiān)鼞B(tài)含量較高，對(duì)環(huán)境潛在危害較大，應(yīng)當(dāng)高度重視研究區(qū)Cd及Pb污染問題。