李坤，劉星辰，陳卓元

（1.中國科學(xué)院海洋研究所 海洋腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.魯中職業(yè)學(xué)院，山東 鄒平 256212）

銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，因?yàn)槠渚哂辛己玫膶?dǎo)電導(dǎo)熱性、延展性等，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域，在我國有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。雖然銅的耐蝕性較好，但當(dāng)其長期暴露于大氣中時(shí)，會被大氣中的污染物所腐蝕，在表面形成一層銅綠，尤其在電子行業(yè)，輕微的腐蝕就會造成機(jī)械的失靈，有可能引發(fā)嚴(yán)重的后果。

氯化銨鹽粒存在于工業(yè)大氣環(huán)境中[1]。NH3是工業(yè)大氣中含量最多的堿性氣體，由于工業(yè)廢氣的排放，工業(yè)大氣中也常含有HCl，兩者相結(jié)合會形成二次顆粒物氯化銨[2]。氯化銨的存在能夠加速銅的腐蝕，影響銅的使用壽命。近兩年我國北部地區(qū)冬季霧霾嚴(yán)重，氯化銨鹽粒是霧霾中常見顆粒物之一[3]。在霧霾天氣，大氣濕度一般很大，這時(shí)銅表面會形成一層較厚的水膜，它可以溶解更多的氯化銨鹽粒，形成電化學(xué)腐蝕所必須的電解質(zhì)溶液[4-5]，對銅造成嚴(yán)重的腐蝕。因此，研究氯化銨對銅的大氣腐蝕具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在這項(xiàng)研究中，微重量法及滴定法被用于定量測定銅的腐蝕產(chǎn)物。掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X 射線衍射（XRD）、滴定法和電化學(xué)方法被用來確定銅的大氣腐蝕過程和腐蝕產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 銅片試樣的制備

用于浸泡在氯化銨溶液中銅片試樣的純度為99.9%，大小為50 mm×10 mm×1 mm。用不同規(guī)格的SiC拋磨紙逐級打磨至 3000目，然后采用金剛石磨拋劑拋光至 1 μm，最后將拋磨好的銅片放入丙酮溶液中，超聲清洗10 min，清洗完后的銅片試樣放置在干燥器中干燥1天備用。

1.2 鹽粒沉積

采用揮發(fā)性溶劑懸濁液法在干燥好的銅片試樣上沉降鹽粒[6]。將氯化銨鹽粒用研缽研磨成粉，然后放入無水乙醇溶液中，超聲振蕩30 min，取出后靜置于桌上10 min。氯化銨大顆粒由于重力的作用很快沉降于容器底部，而氯化銨小顆粒仍懸浮在揮發(fā)性溶劑中。將氯化銨小顆粒懸浮液取出，放置在另一個(gè)干凈的容器中，用于在銅片試樣表面沉積鹽粒。每次使用前用超聲波超聲振蕩10 min。

將一定量的氯化銨小顆粒懸濁液用微量取液器取出后沉降在銅片試樣上，用鑷子夾著銅片側(cè)面，輕微小角度地移動試樣，使懸濁液在試樣表面均勻流動和分布。隨著乙醇的揮發(fā)，氯化銨鹽粒就均勻地沉降在試樣表面。每次用取液器取液的量為20 μL，這個(gè)移取體積即能使懸濁液全面覆蓋銅片試樣，又不至于溢出銅片表面。

1.3 實(shí)驗(yàn)室暴露

實(shí)驗(yàn)室暴露裝置如圖1所示。以直徑為35 cm的玻璃干燥器作為實(shí)驗(yàn)暴露容器，在玻璃干燥器瓷板上放置樣品擺放臺，用來放置銅片試樣，銅片以45°角擺放。該干燥器下部盛有飽和K2SO4溶液，以控制干燥器里環(huán)境的相對濕度為97%，并且玻璃干燥器外面用黑膠布粘貼，以保持暗態(tài)環(huán)境。將玻璃干燥器放入恒溫恒濕箱，控制環(huán)境溫度為(25±1) ℃。用氣泵推動空氣通過暴露裝置，空氣流量用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制在30 mL/min，并且空氣在通過玻璃干燥器之前，先通過飽和K2SO4溶液。然后通過兩個(gè)空瓶以保證進(jìn)入裝置的空氣的相對濕度與暴露環(huán)境相同，并且使K2SO4鹽粒不被帶入暴露容器中[7]。

1.4 腐蝕產(chǎn)物的表征

利用 X射線衍射（XRD，Ultima IV，Rigaku，日本），紅外光譜（FT-IR，Nicolet IS10，Thermo Fisher Scientific，美國）和能譜（EDS，Quantax70，日立，日本）來確定腐蝕產(chǎn)物的成分。利用掃描電子顯微鏡（SEM，TM3000，日立，日本）來分析腐蝕產(chǎn)物的腐蝕形貌。

1.5 線性極化曲線測試

采用電化學(xué)工作站（Parstat4000A, Princeton Scientific Instruments Inc, USA）在0.1 mol/L的NH4Cl溶液中使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測試。浸泡后的銹蝕銅試樣作為工作電極，工作電極的暴露面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封。Ag/AgCl（飽和KCl）用作參比電極，鉑電極用作反電極。線性極化曲線的電位（vs.Ecorr）范圍在-0.20～+0.20 V。

1.6 微重量法——腐蝕失重法

微重量法就是測試銅片試樣在實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量的變化，可以通過質(zhì)量的變化表示實(shí)驗(yàn)室暴露銅片的腐蝕速度。腐蝕質(zhì)量損失是暴露前的純銅片試樣與暴露后并且去除了所有腐蝕產(chǎn)物后的銅片試樣的質(zhì)量差，即腐蝕過程中純銅試樣的質(zhì)量損耗。每個(gè)樣品在浸泡前和除去腐蝕產(chǎn)物后用微重量天平（Sartorius CPA 26P，德國）進(jìn)行稱量。微重量天平的稱量誤差為±4 μg，通過稱量質(zhì)量跟銅片試樣相近的不銹鋼校準(zhǔn)樣片以消除微重量天平的系統(tǒng)誤差。銅表面形成的腐蝕產(chǎn)物用無氧氨水溶液（V(NH3·H2O) : V(H2O)=1:3）超聲波振蕩除去，然后用去離子水對試樣清洗后進(jìn)行干燥。用平行試樣分別測量三次，取平均值。

1.7 高錳酸鉀滴定法

利用高錳酸鉀滴定法[8]測定銅表面氧化亞銅的質(zhì)量，高錳酸鉀滴定法主要包括裝置除氧、銅表面腐蝕產(chǎn)物的溶解、清洗試樣、氧化和滴定五個(gè)步驟。除了滴定步驟之外，在其他步驟中需要通入高純度氮?dú)鈦砭S持無氧環(huán)境。

2 結(jié)果和討論

2.1 腐蝕質(zhì)量損失

預(yù)沉積10 μg/cm2氯化銨鹽粒在銅試樣表面，在相對濕度為97%、25 ℃及暗態(tài)條件下，暴露1、2、3周后銹蝕銅試樣的腐蝕質(zhì)量損失如圖2a所示。可以看出，氯化銨會對銅造成嚴(yán)重的腐蝕。在沒有沉降氯化銨鹽粒的同等條件下，純銅的腐蝕質(zhì)量損失小于4 μg/cm2。

依據(jù)公式（1），腐蝕質(zhì)量損失可以轉(zhuǎn)化為平均腐蝕速率：

式中：vcorr-ML為腐蝕速率，μg/(cm2·h)；Δm為腐蝕質(zhì)量損失，μg/cm2；S為試樣的表面積， cm2；t為時(shí)間，h。

圖2b顯示了銅的平均腐蝕速率，它是根據(jù)式（1）將腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為暴露時(shí)間的函數(shù)。可以看出，銅試樣在實(shí)驗(yàn)室暴露前期（第 1周），腐蝕速率較快，而在暴露后期（第2、3周），腐蝕速率變得較慢。這可能因?yàn)楸┞肚捌?，銅表面的腐蝕產(chǎn)物膜較薄，有利于氧氣到達(dá)金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而暴露后期，腐蝕產(chǎn)物膜較厚且致密，阻礙了氧氣到達(dá)金屬表面，故銅的腐蝕速率變慢。

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌

沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為 97%、25 ℃及暗態(tài)條件下，暴露 1、2、3周后銹蝕銅試樣的掃描電鏡圖如圖3所示?？梢钥闯?，腐蝕產(chǎn)物分為上下兩種不同的腐蝕形貌，下層為致密的層狀腐蝕產(chǎn)物，在層狀腐蝕產(chǎn)物上面分散分布著一些點(diǎn)狀、長條狀或片狀腐蝕產(chǎn)物。隨著暴露時(shí)間的延長，這些腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)由點(diǎn)狀到條狀，再到片狀的生長趨勢。

2.3 腐蝕產(chǎn)物的表征

沉降了氯化銨鹽粒的純銅片在相對濕度 97%、25 ℃的條件下，暗黑暴露 1、2、3周后，銹蝕銅片表面腐蝕產(chǎn)物的 X射線衍射圖如圖 4所示。在圖 4中，除了基體銅的峰外，在衍射角為 36.4°時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了衍射晶面(111)的氧化亞銅的峰。

因?yàn)?X射線衍射主要檢測銅表面腐蝕產(chǎn)物中的晶體腐蝕產(chǎn)物，非晶體腐蝕產(chǎn)物檢測不到，所以銅表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步用紅外光譜進(jìn)行了測定。沉降氯化銨鹽粒的純銅片在相對濕度 97%、25 ℃及暗態(tài)條件下，暴露1、2、3周后，銹蝕銅片表面腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖5所示。在圖5中，波數(shù)為626 cm-1的紅外吸收峰對應(yīng)于Cu2O中Cu—O振動峰；1533 cm-1處的峰對應(yīng)于銅表面腐蝕產(chǎn)物Cu2(OH)2CO3（堿式碳酸銅）中CO32-的振動峰[9]。839、988 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Cu2(OH)3Cl（堿式氯化銅）和Cu2(OH)2CO3中Cu—O—H的彎曲振動峰[9]，3744、3851 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于 Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3中 O—H的伸縮振動峰[10-12]。

沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為 97%和25 ℃條件下，暗態(tài)暴露1周后銹蝕銅試樣表面腐蝕產(chǎn)物的元素分布如圖6所示。在圖6中，可以明顯觀察到Cl和O在上層呈分散點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物中的分布要比下層層狀腐蝕產(chǎn)物中多，而Cu的分布與Cl和O的分布相反，在上層分散點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物中的分布要比層狀腐蝕產(chǎn)物中少。這樣的分布結(jié)果應(yīng)該與Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3與Cu2O中的元素分布不同有關(guān)。Cu2O中沒有Cl，而堿式氯化銅中有Cl，所以根據(jù)圖6中Cl的分布，可以看出Cl主要分布于上層點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物中，因此 Cu2(OH)3Cl主要分布在上層點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物中。由圖6中O的分布可以看出，上層點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物中 O的分布要高于下層層狀腐蝕產(chǎn)物，因?yàn)镃u2O、Cu2(OH)3Cl中O的原子個(gè)數(shù)比均為 1/3，而 Cu2(OH)2CO3中 O的原子個(gè)數(shù)比為 1/2，要高于Cu2O、Cu2(OH)3Cl中O的原子個(gè)數(shù)比，所以Cu2(OH)2CO3主要分布于上層點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物中。圖 6中上層點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物中Cu的分布要低于下層層狀腐蝕產(chǎn)物，而因?yàn)?Cu2O中 Cu的原則個(gè)數(shù)比為 2/3，Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3中 Cu的原子個(gè)數(shù)比 2/9和1/5，要小于Cu2O的分布，可以得到Cu2O主要分布在下層腐蝕產(chǎn)物中。因此，根據(jù)圖4、圖5及圖6的分析，可以得出在硫酸銨存在條件下，銅表面形成了三種腐蝕產(chǎn)物，分別為 Cu2O、Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，并且，Cu2O主要分布于下層層狀腐蝕產(chǎn)物中，而 Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3則主要分布于上層分散的腐蝕產(chǎn)物中。

2.4 腐蝕產(chǎn)物生長機(jī)制

沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為 97%和25 ℃條件下，暗態(tài)暴露 1、2、3周后，銹蝕銅試樣表面 Cu2O以及 Cu2(OH)3Cl+Cu2(OH)2CO3分別導(dǎo)致的腐蝕質(zhì)量損失如圖7所示?？梢钥闯?，腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O，其含量占總腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量的97%以上。氧化亞銅的生長趨勢跟腐蝕質(zhì)量損失一致，前期生長很快，后期變慢。這是由于后期生成了均勻致密的氧化亞銅腐蝕產(chǎn)物膜，電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行受阻。

2.5 線性極化曲線

用來測定腐蝕速率的常用電化學(xué)方法之一是在自腐蝕電位附近測定樣品的線性極化曲線。預(yù)沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為97%和25℃條件下，暗態(tài)暴露1、2、3周后銹蝕銅試樣的線性極化曲線如圖8所示?？梢钥闯觯S著暴露時(shí)間的延長，線性極化曲線將變得平緩，這與腐蝕質(zhì)量損失的增長趨勢一致。這說明隨著暴露時(shí)間的延長，腐蝕速率變得越來越慢。這可能與隨暴露時(shí)間的延長，銅表面腐蝕產(chǎn)物越來越多有關(guān)。腐蝕產(chǎn)物越多，會阻礙氧氣進(jìn)入到電極表面，從而阻礙電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，并減小銅的腐蝕速率。

3 結(jié)論

1）在硫酸銨存在條件下，銅表面形成了三種腐蝕產(chǎn)物，分別為Cu2O、Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，并且，Cu2O主要分布于下層均勻致密的層狀腐蝕產(chǎn)物中，而 Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3則主要分布于上層呈分散狀的腐蝕產(chǎn)物中。隨著暴露時(shí)間的延長，上層腐蝕產(chǎn)物的形狀會發(fā)生由點(diǎn)狀到長條狀到片狀的變化趨勢。

2）在三種腐蝕產(chǎn)物中，氧化亞銅占絕大多數(shù)，其他兩種腐蝕產(chǎn)物所占份額比較小。

3）隨著暴露時(shí)間的延長，銅的腐蝕速率變小。可能這是由于前期銅表面生成了致密均勻的腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙了氧氣進(jìn)入到銅片表面，從而阻礙了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。