王嬌 毛建孔 張亞麗

（1.中國石油慶陽石化分公司；2.中國石油長慶油田分公司）

石油煉制過程中會產(chǎn)生大量污染物，其中，催化裂化裝置再生煙氣是石油煉制企業(yè)中SOX的主要排放源，針對這一問題，石油煉制企業(yè)主要采用的是濕式洗滌脫硫技術(shù)（WGS），WGS技術(shù)對催化裝置煙氣中SO2和顆粒物的脫除率很高，脫硫率可達(dá)到95%，除塵率達(dá)到90%以上，能耗較低，且其運(yùn)行獨(dú)立穩(wěn)定，不受催化裂化裝置生產(chǎn)工況影響[1-2]。

2014年11月，慶陽石化分公司應(yīng)用WGS技術(shù)，建成投運(yùn)催化裂化煙氣脫硫裝置，洗滌塔部分脫硫除塵效果較好，大氣污染物排放達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，但其配套水處理設(shè)施PTU裝置運(yùn)行效果不穩(wěn)定。PTU裝置處理能力為7 m3/h，處理后廢水要求達(dá)到國家《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》二類污染物Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)，但不能滿足《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。針對上述問題，對PTU裝置運(yùn)行中各個主要影響因素及其機(jī)理進(jìn)行了深入的分析研究，探尋了裝置最佳運(yùn)行參數(shù)。

1 PTU裝置概況

1.1 PTU裝置工藝流程

PTU裝置是WGS技術(shù)催化裂化煙氣脫硫裝置的配套單元，主要處理經(jīng)煙氣脫硫后的含鹽污水。工藝流程見圖1，該裝置主要系統(tǒng)有：澄清器、氧化罐、液堿投加系統(tǒng)、絮凝劑與助凝劑投加系統(tǒng)、出泥設(shè)施等[2]。

圖1 PTU裝置工藝流程

1.2 PTU裝置原理

1.2.1 澄清器

PTU裝置分為絮凝、沉淀脫泥系統(tǒng)和氧化系統(tǒng)，其中，絮凝、沉淀系統(tǒng)主要是指澄清器，在澄清器內(nèi)通過投加適量絮凝劑和助凝劑，利用其“吸附架橋”和“電中和”作用將含鹽污水中攜帶的懸浮顆粒物絮凝、沉淀從澄清器底部排出，但在實(shí)際運(yùn)行中，由于上游裝置洗滌塔出水水質(zhì)變化頻繁，絮凝劑和助凝劑的投加濃度嚴(yán)重影響澄清器出水懸浮物的濃度。

1.2.2 氧化系統(tǒng)

氧化系統(tǒng)主要是利用非凈化風(fēng)中的氧氣與廢水在混合噴射器中充分混合，氧化亞硫酸鹽為穩(wěn)定的硫酸鹽，降低污水中的COD，化學(xué)式[3]如下：

利用非凈化風(fēng)中的O2與廢水在氧化罐中的混合噴射器中充分混合，并投加堿液，使不穩(wěn)定的亞硫酸鹽氧化成穩(wěn)定的硫酸鹽，消減降低由不穩(wěn)定的亞硫酸鹽產(chǎn)生的無機(jī)COD濃度，使其達(dá)標(biāo)排放。氧化罐的堿液投加量根據(jù)氧化罐循環(huán)液的PH控制調(diào)節(jié)[3]。

2 試驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)對象為煙氣脫硫含鹽廢水，pH值在6.0～7.0，懸浮物濃度在3500～4000 mg/L，溫度為52℃左右。試驗(yàn)所用藥劑主要有絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）和助凝劑聚合硫酸鋁（PAS）。

PTU裝置運(yùn)行效果因素分析：

1）SS。聚合硫酸鋁5～30 g/L、聚丙烯酰胺1.5～4.0 g/L；pH值5.5～9、溫度20～52℃、水力停留時間2～24 h。通過單因素試驗(yàn)，確定PTU裝置的最佳運(yùn)行條件。

2）COD。通風(fēng)量455～884 m3/h、pH值5.5～9。通過單因素試驗(yàn)，確定PTU裝置的最佳運(yùn)行條件。

實(shí)驗(yàn)方法：pH值測定采用復(fù)合電極（pH-3C型）法；懸浮物測定采用重量法；COD測定采用重鉻酸鉀法。

2.1 對懸浮物去除效果的影響

2.1.1 PAS

在pH值6.0（原水質(zhì)），溫度52℃，水力停留時間2 h條件下，PAS對SS濃度的影響效果（圖2）可知，隨著聚合硫酸鋁濃度的增大，含鹽廢水懸浮物濃度逐漸降低，當(dāng)增大到一定程度時，濃度不再降低反而升高。PAS的濃度為20 g/L時，含鹽廢水懸浮物濃度為609 mg/L，SS的去除效率最佳；PAS濃度低于20g/L時，廢水中投加的助凝劑有效物質(zhì)濃度較低，與含鹽廢水中SS結(jié)合不完全，SS去除效率不高；PAS濃度高于20 g/L時，隨著PAS濃度增加，使反應(yīng)平衡向不利于礬花形成的方向進(jìn)行，膠體處于再穩(wěn)狀態(tài)，SS去除效率降低，濃度增大。

2.1.2 PAM

在pH值6.0（原水質(zhì)），溫度52℃，水力停留時間2 h，聚合硫酸鋁20 g/L的條件下，PAM對SS濃度的影響（圖3）可知，隨著聚丙烯酰胺濃度的增大，含鹽廢水懸浮物濃度逐漸降低，當(dāng)PAM濃度增大到一定程度時，懸浮物濃度不再降低反而升高。絮凝劑PAM的濃度為3 g/L時，含鹽廢水懸浮物濃度的最低為337 mg/L，混凝效果最佳，懸浮物的去除效率最好；當(dāng)PAM濃度低于3 g/L時，廢水中PAM有效物質(zhì)濃度較低，反應(yīng)不完全，懸浮物的去除效果不佳；當(dāng)PAM濃度高于3 g/L時，水質(zhì)黏稠度升高，會使廢水中懸浮物處于脫穩(wěn)再穩(wěn)定狀態(tài)，不利于SS絮凝、沉降，同時PAM本身也是一種高分子有機(jī)化合物，其濃度較高時亦將影響出水COD。

圖2 PAS對SS濃度的影響

圖3 PAM對SS濃度的影響

2.1.3 pH值

在溫度52℃，水力停留時間2 h，聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L的條件下，pH值對懸浮物濃度的影響（圖4）可知，pH值在8～8.5時，SS的去除效果最佳，為180 mg/L。pH值高于或低于此閾值越多，懸浮物的去除效率越差。在酸性條件下，聚合硫酸鋁的反應(yīng)平衡向不利于水解的方向移動，反應(yīng)速率將低，有效物質(zhì)濃度較低，導(dǎo)致SS的去除效果不佳；在強(qiáng)堿性條件下，多鋁核羥基聚合體進(jìn)一步與OH-結(jié)合，PAS不穩(wěn)定，傾向于生成無定形氫氧化鋁沉淀，導(dǎo)致其“電中和”作用降低，混凝效果不佳，懸浮物的去除效果較差。

2.1.4 溫度

溫度主要影響聚合硫酸鋁的水解速率。一般來說，聚合硫酸鋁的水解過稱為吸熱反應(yīng)，溫度越高，聚合硫酸鋁水解越完全，有效物質(zhì)濃度越高，越有利于SS絮凝、沉降，但溫度也不是越高越好，溫度太高時，絮凝體的水合作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)松散，不易沉降。為了節(jié)約能源，降低成本，本次試驗(yàn)以含鹽廢水至澄清器的溫度作為其最高值，測試了不同溫度下上清液中懸浮物的濃度，研究發(fā)現(xiàn)，在水力停留時間2 h，聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L的條件下，pH值8～8.5，溫度越高，混凝速度越快，懸浮物去除效果越好。

圖4 pH值對SS濃度的影響

2.1.5 攪拌速度

在混凝反應(yīng)過程中，攪拌速度的快慢對懸浮物的絮凝、沉降效果有明顯的影響，但PTU裝置澄清器單元主要采用連續(xù)機(jī)械攪拌方式，攪拌速度為一恒定值，因此不作為PTU裝置運(yùn)行效果的主要影響因素。

2.1.6 水力停留時間

PTU裝置澄清器為100 m3，進(jìn)水速度7 m3/h，理論水力停留時間為14 h。由水力停留時間對SS濃度的影響（圖5）、PTU裝置進(jìn)水懸浮物隨沉淀時間的變化可知（圖6），隨著水力停留時間的延長，懸浮物的去除效果不斷升高，當(dāng)水力停留時間達(dá)到14 h時，含鹽廢水中的懸浮物去除效果最佳，懸浮物濃度可低至65 mg/L，但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，澄清器底部的刮泥機(jī)一直處于連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，會使部分沉降的絮體重獲能量，遷移至澄清器中、上部，致使其出水水質(zhì)變差，懸浮物去除效率降低。與此同時，懸浮物效果不佳也影響后序各單體的運(yùn)行效果，降低COD的去除效率。

圖5 水力停留時間對SS濃度的影響

通過靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)測試表明：pH值8～8.5，溫度52℃，水力停留時間14 h的條件下，聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L，含鹽廢水懸浮物濃度可由3850 kg/L降至65 mg/L，懸浮物的去除效果最佳，混凝效果好。

圖6 PTU裝置進(jìn)水懸浮物隨沉淀時間的變化

2.2 對COD去除效果的影響

2.2.1 通風(fēng)量

由通風(fēng)量與COD在線分析數(shù)據(jù)可得（圖7）：氧化罐的通風(fēng)量與COD呈一定的反比關(guān)系，隨著氧化罐通風(fēng)量的增加，外排含鹽污水的COD逐漸降低。氧化罐通風(fēng)量在450～560 m3/h，隨通風(fēng)量的增大，含鹽污水COD降低量不明顯，其平均濃度在600 mg/L左右；當(dāng)氧化罐的通風(fēng)量增大到560～750 m3/h，含鹽污水COD降低量明顯，從600 mg/L下降到114 mg/L，降低了486 mg/L；當(dāng)氧化罐的通風(fēng)量增大到750～860 m3/h，含鹽污水COD降低趨勢減小，從114 mg/L下降到65 mg/L，下降了49 mg/L。由此可見，增大通風(fēng)量有利于COD的降低，但當(dāng)通風(fēng)量在860 m3/h的基礎(chǔ)上繼續(xù)增加時，COD降低量不明顯，通風(fēng)量每提高50 m3/h，COD降低值不到2 mg/L，可能是由于廢水中還存在部分高分子有機(jī)物，無法用O2氧化去除，需用生化法降解。因此，在目前水質(zhì)、水量的狀況下，氧化罐的通風(fēng)量應(yīng)控制在750 m3/h以上，以期去除廢水中的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽等還原性物質(zhì)[4]。

圖7 通風(fēng)量對COD的影響

2.2.2 pH值

氧化罐的pH值對COD的去除具有一定的影響。通過運(yùn)行測試表明：pH值控制在偏弱堿性（8～8.5）的條件下，有利于含鹽污水中COD的降低。這主要是因?yàn)閷⒑}廢水的pH值控制在弱堿性的條件下，有利于亞硫酸氫鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，降低水中COD。pH值控制在酸性條件時，使化學(xué)平衡向不利于反應(yīng)發(fā)生的方向移動，COD的去除效率降低；而pH值控制在堿性條件時，造成外排污水超標(biāo)。

通過裝置運(yùn)行情況表明：氧化罐的通風(fēng)量應(yīng)控制在750 m3/h以上，pH值控制在8～8.5，COD的去除效果較好。

3 結(jié)論

PTU裝置處理效果的主要影響因素有：藥劑投加量、pH值、溫度、水力停留時間和通風(fēng)量。控制好各個影響因素，不僅可防止含鹽廢水對環(huán)境水體的污染，保障水資源再生利用，同時也可減少含鹽廢水對生態(tài)系統(tǒng)的危害，創(chuàng)造良好的環(huán)境效益和社會效益。

1）藥劑的投加量需要根據(jù)上游來水的水質(zhì)和水量情況確定。靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)表明：在水質(zhì)、水量變動的一定范圍內(nèi)，pH值8～8.5，溫度52℃（原水溫度），水力停留時間14 h的條件下，投加聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L，懸浮物的去除效果最佳，可降至65 mg/L。當(dāng)水質(zhì)、水量發(fā)生較大變化時，應(yīng)重新確定絮凝劑與助凝劑的最佳投加量，不可將其確定為一固定值。

2）在上述加藥系統(tǒng)運(yùn)行狀況下，根據(jù)上游來水水質(zhì)、水量情況，在保證公司非凈化風(fēng)管網(wǎng)壓力的前提下，將氧化罐的通風(fēng)量控制在750 m3/h以上，pH值控制在弱堿性8～8.5的條件下，可使COD將至60 mg/L以下。

3）靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)狀態(tài)與實(shí)際工藝運(yùn)行狀態(tài)存在一定的差異，實(shí)際運(yùn)行中懸浮物在澄清器底部可重獲攪拌能量，使其重新進(jìn)入沉淀區(qū)，因此，在下一步技改中，可考慮在澄清器中增設(shè)導(dǎo)流板來減弱廢水中懸浮物的能量，使澄清器出水懸浮物濃度進(jìn)一步降低。