李亞莎 謝云龍 黃太煥 徐程 劉國成

(三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院,宜昌 443002)

1 引 言

聚乙烯(polyethylene,PE)和交聯(lián)聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)以其優(yōu)異的電氣性能、力學(xué)性能及工藝性能,已成為電力電纜最主要的絕緣材料[1,2].隨著高壓直流輸電技術(shù)的發(fā)展以及大規(guī)模遠(yuǎn)距離輸電和新能源消納的要求,PE及XLPE正逐漸被應(yīng)用于高壓直流電纜絕緣中[3,4].聚合物在擠塑過程中總會(huì)殘留一些交聯(lián)副產(chǎn)物、氣泡等雜質(zhì),當(dāng)聚合物在高電場的長期作用下,這些雜質(zhì)解離容易導(dǎo)致聚合物內(nèi)部空間電荷的積累[5],可使局部電場強(qiáng)度發(fā)生嚴(yán)重的畸變[6].畸變場強(qiáng)在絕緣材料內(nèi)部形成放電,引發(fā)水樹枝和化學(xué)樹枝,它們都將轉(zhuǎn)化為電樹枝而導(dǎo)致絕緣擊穿[7?9],樹枝狀老化是引起XLPE電纜絕緣擊穿的關(guān)鍵因素[10].因此,外電場研究對(duì)聚合物絕緣性能有重要意義.

目前針對(duì)聚合物絕緣性能的實(shí)驗(yàn)研究主要集中于溫度和交聯(lián)副產(chǎn)物對(duì)空間電荷分布的作用[11?13],不同溫度和局部氣壓對(duì)電樹枝生長的影響[14,15],雙極性直流電場對(duì)水樹枝生長和取向研究[16,17]以及納米Al2O3和MgO填充的改性絕緣電纜[18,19].而隨著分子模擬技術(shù)的發(fā)展,其也越來越多地應(yīng)用于高電壓與絕緣技術(shù)領(lǐng)域[20],如構(gòu)建電樹枝生長長度和分形維數(shù)隨時(shí)間變化的模型方程以及PE的完全物態(tài)方程[21,22],電場和溫度對(duì)聚合物空間電荷陷阱深度的研究[23],預(yù)電力對(duì)聚合物擊穿性能的影響[24],電纜內(nèi)導(dǎo)電屏蔽層與絕緣層的界面相容性分析[25].但是從分子模擬的微觀角度分析XLPE在外電場下分子結(jié)構(gòu)變化和特性的研究還鮮見報(bào)道.

本文通過量子化學(xué)模擬方法研究電場下鹽交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)和能量變化,分析前線軌道在外場下的成分和紅光光譜的變化、原子之間的鍵級(jí)和斷鍵變化,揭示微觀結(jié)構(gòu)和外電場之間的關(guān)系,為今后實(shí)驗(yàn)研究與微觀研究提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)依據(jù).

2 模型構(gòu)建和理論方法

鹽交聯(lián)法又被稱為離子交聯(lián)法,與硅烷交聯(lián)類似,首先在PE大分子鏈上接枝可反應(yīng)官能團(tuán)羧酸基團(tuán)(—COOH)或磺酸基團(tuán)(—SO3H),被Zn(OH)2中和后,在大分子鏈之間形成離子鹽橋,如—COOZn2+OOC—或—SO3Zn2+SO3—,形成空間網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[26].本文選擇羧酸鹽結(jié)構(gòu)鹽橋的XLPE分子模型,PE單鏈?zhǔn)褂?3個(gè)烷烴結(jié)構(gòu),圖1中白色為氫原子,鉛灰色為碳原子,紅色為氧原子,坐標(biāo)原點(diǎn)處為鋅原子,初始H型分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

將分子體系能量E沿均勻外電場強(qiáng)度F在F=0處進(jìn)行Taylor展開,得多項(xiàng)式可表示為

其中,μ0是體系固有偶極矩,α是體系的極化率張量[27].而外電場作用下XLPE分子體系的哈密頓量H可寫為

其中,H0為無電場下體系的哈密頓量,Hint為外電場對(duì)體系作用的哈密頓量.在偶極近似下,

其中,μ是體系分子在外場下的偶極矩.極化率α是對(duì)稱三維張量,每個(gè)體系的極化率大小一般只用各向同性平均極化率來表示[27],即

其中,αxx,αyy,αzz為極化率張量的對(duì)角元.

圖1 鹽交聯(lián)聚乙烯初始分子模型Fig.1.Initial molecular model of salt-crosslinked polyethylene.

3 結(jié)果與討論

3.1 外電場對(duì)分子結(jié)構(gòu)和能量的影響

本文運(yùn)用M06-2X/GEN(Zn原子使用def2-TZVP基組,C,H,O原子使用6-31G(d)基組)方法對(duì)XLPE分子進(jìn)行優(yōu)化,獲得分子能量最低時(shí)的優(yōu)化結(jié)構(gòu),如圖2所示.XLPE分子由初始的H型結(jié)構(gòu)變成了X型結(jié)構(gòu),PE鏈稍微向外側(cè)彎曲,交聯(lián)處的4個(gè)氧原子與鋅原子形成四面體的四配位結(jié)構(gòu)(D2d點(diǎn)群對(duì)稱性).

圖2 鹽交聯(lián)聚乙烯優(yōu)化分子模型Fig.2.Optimized molecular model of salt-crosslinked polyethylene.

表1 不同電場強(qiáng)度下分子基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)Table 1.Geometry of the ground states of molecules at different electric field intensities.

采用相同的方法和基組,沿z軸以0.002 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)為步長對(duì)分子施加0—0.020 a.u.的電場強(qiáng)度并對(duì)其進(jìn)行基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.分析分子幾何構(gòu)型的變化,其計(jì)算結(jié)果如表1所列.分子總能量、動(dòng)能、勢能、偶極矩和極化率隨電場強(qiáng)度的變化如表2所列.

如圖2所示,30C和32C是在z的正半軸PE鏈端的碳原子,31C和33C在z的負(fù)半軸PE鏈端的碳原子,6C和8C分別是兩條PE鏈的中心碳原子,用R(30,32),R(31,33),D(30,6,8,32)和D(31,6,8,33)來表征分子幾何結(jié)構(gòu)在電場下的變化情況,如表1所列.R(30,32)和R(31,33)分別表示兩條PE鏈端部30C與32C之間的距離和31C與33C之間的距離,隨著外電場的增大,R(30,32)和R(31,33)都減小,但逆電場側(cè)的R(31,33)比沿電場側(cè)的R(30,32)減少的更多,如圖3所示.D(30,6,8,32)和D(31,6,8,33)表示兩條PE鏈的二面角,隨著外電場的增大,它們的二面角都在逐漸減小,D(30,6,8,32)從初始的71?變成13?,而D(31,6,8,33)從初始的69?變成6?,可知PE鏈在外電場下發(fā)生取向效果,從空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸變成線性結(jié)構(gòu),且沿電場方向取向效果更明顯,降低了XLPE的力學(xué)性能,如圖4所示.

圖3 PE鏈端部的距離R隨電場強(qiáng)度的變化Fig.3.Change of distance R at the end of polyethylene chain with electric field intensities.

表2 不同電場強(qiáng)度下分子基態(tài)的總能量、動(dòng)能、勢能、偶極矩和極化率(1 hartree=4.3597×10?18J)Table 2.Total energy,kinetic energy,potential energy,dipole moment and polarizability of the ground states of molecules at different electric field intensities.

圖4 PE鏈端的二面角D隨外電場強(qiáng)度的變化Fig.4.Change of dihedral angle D of polyethylene chain with external electric field intensities.

從表2可知,隨著外電場的增大,體系總能量E和動(dòng)能Ek逐漸降低,但體系的勢能Ev逐漸增大,偶極矩和極化率也是逐漸增大的.從(1)和(2)式可知,偶極矩和極化率分別是分子總能量對(duì)電場的一階和二階導(dǎo)數(shù)的負(fù)值,分子體系總能量、動(dòng)能和勢能隨外電場的變化,如圖5所示.分子體系的穩(wěn)定性是和勢能相關(guān)的,勢能越小體系越穩(wěn)定,從圖5(c)知XLPE分子的穩(wěn)定性隨著電場強(qiáng)度的增大而逐漸降低.分子的偶極矩隨著外電場的增大逐漸增大,如圖6所示.極化率隨著外電場的增大單調(diào)遞增,且變化越來越快,如圖7所示.分子的偶極矩逐漸增大,由于分子空間體積有限,原子核對(duì)電子的吸引力也有限,分子偶極矩會(huì)有一個(gè)極限值.當(dāng)電場足夠大時(shí),由于電子隨外電場變化的布居影響產(chǎn)生的偶極矩會(huì)突破這個(gè)極限值,電子會(huì)擺脫分子原子核對(duì)它的吸引,變成游離電子,化學(xué)鍵同時(shí)發(fā)生斷裂,分子中產(chǎn)生游離自由基,導(dǎo)致XLPE被擊穿.

圖5 能量隨電場強(qiáng)度的變化 (a),(b)和(c)分別是總能量、動(dòng)能和勢能隨電場強(qiáng)度的變化Fig.5.Variation of total energy with electric field intensities.Panels(a),(b),and(c)are changes of total energy,kinetic energy,and potential energy,respectively,with electric field strength.

圖6 偶極矩隨電場強(qiáng)度的變化Fig.6.Variation of dipole moment with electric field intensities.

圖7 極化率隨電場強(qiáng)度的變化Fig.7.Variation of the polarizability with electric field intensities.

3.2 外電場對(duì)分子前線軌道的能級(jí)和成分的影響

運(yùn)用相同的方法計(jì)算分子在不同外電場下的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)EH、最低空軌道(LUMO)能級(jí)EL和LUMO與HOMO的能級(jí)之差——能隙EG,計(jì)算結(jié)果如表3所列.

根據(jù)前線軌道理論,分子中HOMO的電子能級(jí)EH最高,原子核對(duì)它的吸引力最小,其最容易失去電子,表現(xiàn)為親電性;LUMO在所有未占據(jù)軌道里面能級(jí)EL最低,最容易吸引電子,表現(xiàn)為親核性;能隙EG的大小表示電子從HOMO躍遷到LUMO的難易程度,當(dāng)EG越小時(shí),電子越容易發(fā)生躍遷,能隙EG的大小一定程度上決定了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力,所以能隙隨電場強(qiáng)度的變化決定了XLPE分子的化學(xué)活性和穩(wěn)定性[28].前線軌道能級(jí)和能隙的變化如圖8和圖9所示.

圖8 前線軌道能級(jí)隨電場強(qiáng)度的變化Fig.8.Variation of frontier orbital energy levels with electric field intensities.

圖9 能隙EG隨電場強(qiáng)度的變化Fig.9.Variation of energy gap EGwith electric field intensities.

表3 不同電場強(qiáng)度下分子的前線軌道能級(jí)變化Table 3.Changes of frontier orbital energy levels of molecules at different electric field intensities.

當(dāng)電場逐漸增大時(shí),HOMO能級(jí)逐漸增大,其上的電子變得活躍,更容易失去電子;LUMO能級(jí)逐漸降低,更容易得到電子;能隙EG逐漸減小,HOMO軌道的電子容易被激發(fā)至LUMO,形成空穴.從圖8和圖9得知,外電場在0.011 a.u.之前,電場對(duì)能隙EG的影響主要是由HOMO貢獻(xiàn)的,LUMO的能級(jí)變化很小,分子親電性增大,親核性不變.外電場在0.011 a.u.之后,電場對(duì)能隙EG的影響分別由HOMO和LUMO貢獻(xiàn),分子親電性和親核性都增加,隨著電場強(qiáng)度的增加,可能引起分子中鍵的不飽和度增加導(dǎo)致能隙EG單調(diào)減小[29,30],XLPE分子的穩(wěn)定性降低.模擬計(jì)算中當(dāng)電場超過0.0217 a.u.時(shí)優(yōu)化不收斂,根據(jù)前文單位轉(zhuǎn)換關(guān)系可知計(jì)算的臨界擊穿場強(qiáng)是11.16 GV/m,與文獻(xiàn)[24]的數(shù)據(jù)符合較好.

文中還分別計(jì)算了在外電場為0,0.010和0.020 a.u.時(shí)分子的HOMO和LUMO,如圖10所示.前線軌道云圖一定程度上表示分子表面的反應(yīng)活性位點(diǎn),當(dāng)電場較低時(shí),HOMO就開始明顯逆電場方向運(yùn)動(dòng)集中于PE鏈端,表示分子逆電場方向的PE鏈端表現(xiàn)出親電反應(yīng)活性;當(dāng)電場不超過0.010 a.u.時(shí),LUMO依然存在于交聯(lián)鹽橋,表現(xiàn)出親核反應(yīng)活性,但是由于LUMO軌道的能級(jí)太高,無法和XLPE中的負(fù)離子或自由電子反應(yīng);而當(dāng)電場超過0.010 a.u.時(shí),LUMO沿電場方向運(yùn)動(dòng)集中于PE鏈端,表示分子沿電場方向的PE鏈端表現(xiàn)出親核反應(yīng)活性.

圖10 外電場下前線軌道 (a),(b)和(c)分別是電場強(qiáng)度為0,0.010和0.020 a.u.的HOMO;(d),(e)和(f)分別是電場強(qiáng)度為0,0.010和0.020 a.u.的LUMOFig.10.Frontier orbital with external electric field.Panels(a),(b)and(c)are HOMOs with electric field intensities of 0,0.010,and 0.020 a.u.;panels(d),(e)and(f)are LUMOs with electric field intensities of 0,0.010,and 0.020 a.u.

表4 不同電場強(qiáng)度下分子前線軌道的主要成分Table 4.Main components of molecular frontier orbits under different electric field intensities.

同時(shí)在Multiwfn 3.5中使用Hirshfeld方法分析分子軌道中各主要原子的貢獻(xiàn)[31,32],如表4所列.從表4得知,當(dāng)無外電場時(shí),HOMO主要是由兩條PE鏈上的C原子貢獻(xiàn),而LUMO軌道集中于交聯(lián)鹽橋,有48%是由Zn原子貢獻(xiàn),4個(gè)氧原子貢獻(xiàn)7%左右;當(dāng)外電場為0.010 a.u.時(shí),HOMO軌道主要是由逆電場方向的PE鏈最外側(cè)的3個(gè)C原子分別貢獻(xiàn)20%左右和1個(gè)H原子貢獻(xiàn)14%,而LUMO中Zn原子的貢獻(xiàn)降低了2%,2C和3C的貢獻(xiàn)降低了大概3%,7C和9C的貢獻(xiàn)增加了大概2%;當(dāng)外電場為0.020 a.u.時(shí),HOMO超過60%的貢獻(xiàn)是由逆電場方向的PE鏈最外側(cè)的甲基提供,其中C起主要作用,表示C更容易失去電子,而LUMO軌道近80%的貢獻(xiàn)是由沿電場方向的PE鏈最外側(cè)的甲基提供,甲基更容易得到電子.

3.3 鍵級(jí)分析

由分子前線軌道能級(jí)和成分的分析可知,當(dāng)電場逐漸增大時(shí),反應(yīng)活性位點(diǎn)位于兩條PE鏈端的甲基團(tuán),更容易收到攻擊.MBO(Mayer bond order)是由電子云密度和重疊矩陣計(jì)算所得,它能直觀地描述原子間同類鍵的強(qiáng)弱[32,33].MBO的值越小,表示該鍵越弱,鍵能越小越容易斷裂,分析位于PE鏈端的C—C鍵和C—H鍵隨外電場變化時(shí)MBO值的變化趨勢,能夠了解XLPE分子的穩(wěn)定性變化情況,判斷其受到攻擊會(huì)發(fā)生什么反應(yīng),MBO值隨外電場的變化如表5所列.

表5 C—C鍵和C—H鍵的MBO隨電場強(qiáng)度的變化Table 5.Variation of the Mayer bond order of C—C bond and C—H bond with electric field intensities.

上文述及,30C和32C在坐標(biāo)軸z的正半軸,表5中與兩個(gè)C原子相關(guān)聯(lián)的C—C和C—H鍵是直接相連的,都處于z的正半軸,同理,與31C和33C相連的C—C和C—H鍵也是直接相連的,都處于z的負(fù)半軸,它們的MBO值隨電場的變化如圖11所示.由圖11可知,C—C鍵的MBO值隨外電場的增大而逐漸降低,鍵能逐漸降低,在XLPE分子中的兩條PE鏈都是由C—C鍵連接組成的,所以當(dāng)C—C鍵的MBO值隨外電場增大而降低時(shí),表示XLPE分子的穩(wěn)定性也隨著外電場強(qiáng)度的增加而降低.其中處于正半軸的C—C鍵MBO值降低得更快,表示正半軸的C—C鍵最先斷裂,由于沿電場方向的PE鏈端表現(xiàn)出親核反應(yīng)活性,當(dāng)C—C鍵斷裂時(shí),甲基團(tuán)很可能奪得一個(gè)電子,形成甲基碳負(fù)離子.隨著外電場的增大,處于正半軸的C—H鍵的MBO值逐漸升高,鍵能逐漸升高;而處于負(fù)半軸的C—H鍵的MBO值逐漸降低,鍵能逐漸降低,表示處于負(fù)半軸的C—H鍵最先斷裂,由于逆電場方向的PE鏈端表現(xiàn)出親電反應(yīng)活性,氫原子很可能失去一個(gè)電子,形成H正離子.如此,XLPE中載流子的濃度升高,導(dǎo)電性能提升,降低了XLPE的絕緣性能,當(dāng)載流子在空間積聚時(shí),容易導(dǎo)致電纜局部擊穿,引發(fā)初始電樹枝.除此之外,甲基碳負(fù)離子和H正離子也很容易形成甲烷氣體,提高電纜內(nèi)部的局部氣壓,促進(jìn)電樹枝的生長[14].

圖11 外電場下MBO (a)鏈端的C—C鍵的MBO值隨電場強(qiáng)度的變化;(b)鏈端的C—H鍵的MBO值隨電場強(qiáng)度的變化Fig.11.MBO value under external electric field:(a)Variation of the MBO value of the C—C bond at the chain end with the electric field intensities;(b)variation of the MBO value of the C—H bond at the chain end with the electric field intensities.

3.4 外電場對(duì)分子紅外光譜的影響

在外電場逐漸增大的情況下,使用與優(yōu)化相同的方法對(duì)圖2所示模型的分子進(jìn)行頻率計(jì)算,分別得到了它在外電場為0,0.010,0.020 a.u.時(shí)的紅外光譜,如圖12所示.

圖12給出了無外電場時(shí)的11個(gè)特征峰,波數(shù)426和492 cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O—Zn—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng),但是當(dāng)波數(shù)是426 cm?1時(shí)出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,這是因?yàn)殡妶龅脑龃鬁p小了處于z正半軸的7O和9O原子的電荷布居數(shù),使其鍵能減小;與之相反,波數(shù)是492 cm?1時(shí)出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象,這是因?yàn)殡妶龅脑龃笤龃罅颂幱趜負(fù)半軸的2O和3O原子的電荷布居數(shù),使其鍵能增大.578 cm?1的吸收峰歸屬于交聯(lián)處C—C—O的變角振動(dòng),出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象,其鍵能在電場下逐漸變大.696和1375 cm?1的吸收峰分別歸屬于主鏈交聯(lián)處CH2基團(tuán)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)和卷曲振動(dòng),分別出現(xiàn)了紅移和藍(lán)移現(xiàn)象,但是1375 cm?1的譜峰吸收強(qiáng)度很弱.1550和1623 cm?1處的吸收峰分別歸屬于羧酸根—COOH的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng);3074 cm?1處的吸收峰歸屬于PE鏈交聯(lián)附近CH2基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng),3116 cm?1處的吸收峰歸屬于PE鏈端附近CH2基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),3131 cm?1處的吸收峰歸屬于PE鏈交聯(lián)附近CH2基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng);3152 cm?1的吸收峰歸屬于PE鏈端甲基團(tuán)的C—H的伸縮振動(dòng).從波數(shù)為1550 cm?1開始的譜峰都出現(xiàn)了明顯的紅移.

圖12 XLPE分子在不同電場強(qiáng)度下的IR光譜Fig.12.Infrared spectra of XLPE molecules at different electric field intensities.

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用M06-2X/GEN(Zn原子使用def2-TZVP基組,C,H,O原子使用6-31G(d)基組)方法對(duì)鹽交聯(lián)情況下XLPE分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計(jì)算出不同外加電場對(duì)它的幾何結(jié)構(gòu)、能量、能級(jí)、軌道成分、鍵級(jí)和IR光譜的影響.研究表明:無電場下鹽交聯(lián)聚乙烯分子的離子鹽橋呈現(xiàn)四面體的四配位結(jié)構(gòu)(D2d點(diǎn)群),在外電場逐漸變大的情況下,XLPE從空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸變成線性結(jié)構(gòu),分子總能量和動(dòng)能呈單調(diào)下降趨勢,勢能呈單調(diào)上升趨勢,分子偶極矩近似線性增大,而極化率呈凹弧單調(diào)上升,分子的極化程度逐漸增大,分子的穩(wěn)定性逐漸降低.HOMO對(duì)電場反映敏感,隨電場的增大而增大;LUMO只有在電場超過0.011 a.u.時(shí),對(duì)電場的反應(yīng)才明顯,并隨電場的增大而減小;能隙隨著電場的增大持續(xù)減小,也體現(xiàn)出分子的穩(wěn)定性隨之降低.當(dāng)外電場增大時(shí),HOMO逐漸逆電場方向運(yùn)動(dòng),其軌道超過60%由PE鏈端的甲基中的C貢獻(xiàn),C更容易失去電子,而LUMO沿電場方向運(yùn)動(dòng),軌道近80%由PE鏈端的甲基貢獻(xiàn),甲基更容易得到電子;隨著外電場的增大,PE鏈端C—C鍵的MBO值減小也很好地說明了分子的穩(wěn)定性變化,沿電場方向的C—C鍵更容易斷裂,形成甲基碳負(fù)離子,逆電場方向C—H鍵更容易斷裂形成H正離子.PE鏈的吸收峰主要集中于高頻區(qū),隨著電場的增大出現(xiàn)紅移,PE鏈的鍵能降低,交聯(lián)鹽橋的吸收峰主要集中于低頻區(qū),雖然既有紅移也有藍(lán)移,但是紅移的效果更明顯,整個(gè)鹽橋的能量呈降低趨勢.