吳麗倩，宋紅杰，呂 弋 ,2*

(1.四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，四川 成都 610064；2.四川大學(xué) 分析測試中心，四川 成都 610064)

硫化氫(H2S)是一種無色、有刺激性氣味的氣體，通常產(chǎn)生于煤、石油、天然氣和溫泉中。另外，有機物分解、冶煉、廢水處理、填埋、制革等過程也是H2S的重要產(chǎn)生源。H2S作為一種大氣污染物，嚴重影響人類的生活質(zhì)量，已被職業(yè)安全與健康標準列為有毒且高危險的化學(xué)品。較低濃度的H2S氣體即可損傷人的呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)[1]，長期暴露或高濃度接觸會造成頭暈、嘔吐甚至死亡[2-3]。而H2S氣體的可燃性能導(dǎo)致爆炸，給公共安全帶來了巨大的威脅。因此,針對H2S氣體的檢測一直是科研工作者研究的熱點課題。目前，H2S的常用檢測方法有碘量法、亞甲藍分光光度法[4]、氣相色譜法[5-6]、液相色譜法[7]等。其中，氣相色譜是使用最多且精確度最高的方法。然而，此方法操作步驟繁瑣，且大氣環(huán)境短時間內(nèi)變化劇烈，因此無法實現(xiàn)大氣環(huán)境的實時同步監(jiān)測。

近年來，氣體傳感因在實時監(jiān)測大氣污染物方面具有獨特優(yōu)勢而備受關(guān)注，而氣體傳感器是將氣體濃度轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的可輸出信號的器件,在工業(yè)生產(chǎn)控制、家庭安全報警、食品工業(yè)、臨床診斷、環(huán)境保護和國土安全等方面有著重要的應(yīng)用。設(shè)計實用型H2S氣體傳感器對公共安全、工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測和日常生活具有重大意義。因此，各種基于光學(xué)、電學(xué)等原理的H2S氣體傳感器發(fā)展迅速，并在實際應(yīng)用過程中表現(xiàn)出諸多特點。例如，商業(yè)化的電化學(xué)H2S氣體傳感器，檢出限低，已有市售便攜或可穿戴電子設(shè)備,但實際應(yīng)用過程中仍存在受濕度影響大、選擇性差、響應(yīng)時間長等問題。近年來，以氣體分子在固體材料發(fā)生催化氧化時產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象為原理的催化發(fā)光技術(shù)具有響應(yīng)迅速、選擇性好、不受濕度影響等優(yōu)點，彌補了電化學(xué)H2S氣體傳感器的不足，但其傳感溫度較高，催化劑穩(wěn)定性較差，仍需從傳感材料和技術(shù)等方面加以改進。

經(jīng)過數(shù)十年的探索，H2S氣體傳感器的發(fā)展十分迅速，其種類繁多并兼具各種特性，同時也存在不同的問題和機遇。目前，文獻報道的H2S氣體傳感器主要集中于電量、光學(xué)兩種響應(yīng)原理的類型。本文對近5年來電量型和光學(xué)型兩類H2S氣體傳感器在傳感技術(shù)和傳感材料上取得的重要進展進行綜述，并對這兩類傳感器所面臨的問題和未來發(fā)展趨勢進行了探討。

1 電量型H2S氣體傳感器

電量型氣體傳感器是目前研究最成熟且應(yīng)用最廣泛的一類氣體傳感器，通過測量目標氣體引起的傳感元件的阻抗、電壓、電流等電學(xué)參數(shù)的變化值來實現(xiàn)目標氣體濃度的檢測，主要分為阻抗型氣體傳感器和電化學(xué)氣體傳感器。

1.1 阻抗型氣體傳感器

阻抗型氣體傳感器是通過將傳感材料沉積在兩個或多個電極上，電極暴露在目標氣體中時會發(fā)生阻抗改變，通過監(jiān)測其變化值來實現(xiàn)相應(yīng)氣體的檢測，此傳感器具有靈敏度高、成本低、穩(wěn)定性好等特點。同時，在傳感器設(shè)計方面，傳感材料是其核心單元，直接影響其選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性等指標。近年來，科研工作者在傳感材料的制備上做了大量工作，旨在提高阻抗型H2S氣體傳感器的靈敏度、選擇性、抗?jié)穸饶芰σ约笆褂脡勖?/p>

圖1 SiO2-SnO2納米纖維和Pt修飾SnO2納米管合成示意圖(A)，以及靜電紡絲制備SnO2納米纖維(B)、SiO2-SnO2納米纖維(C)和Pt修飾SnO2納米管(D)的掃描電鏡圖[11]Fig.1 Schematic representation of the procedure for synthesis of SiO2-cored SnO2 NFs and Pt-decorated SnO2 NTs(A)，and SEM images of As-spun NFs(B)，SiO2-cored SnO2 NFs(C)and obtained SnO2 NTs(D)[11]

半導(dǎo)體金屬氧化物因尺寸小、合成簡單、能耗低和成本低等優(yōu)點成為研究最多且最成熟的一類傳感材料，其中，以SnO2為傳感材料的研究報道最多，從早期單一SnO2材料到摻雜SnO2(如Fe摻雜SnO2[8])。為提升基于SnO2材料對H2S響應(yīng)的靈敏度，改善其選擇性，多種SnO2復(fù)合材料被設(shè)計合成。Verma等[9]將p型CuO與n型SnO2復(fù)合制備多孔CuO-SnO2片層p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，實驗中CuO-SnO2對H2S表現(xiàn)出高靈敏度、快速的響應(yīng)，其信號強度比SnO2納米片高2個數(shù)量級，同時測試溫度更低，響應(yīng)時間更短。除了CuO-SnO2這種p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，還存在n-n型SnO2復(fù)合材料，F(xiàn)u等[10]以石墨烯為模板，濕法化學(xué)法合成了具有類似石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的SnO2/ZnO復(fù)合納米材料，可在100 ℃下檢測10 ppb的H2S氣體。在傳感過程中由眾多異質(zhì)結(jié)帶來的異質(zhì)壁壘高度的變化可提高材料的傳感性能，金屬硫化物的形成可起到提高選擇性的作用。

通過控制合成改變材料的形貌和結(jié)構(gòu)，制備具有復(fù)雜次級結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物也是近年來阻抗型氣體傳感器的研究熱點。具有次級結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物通常具有高比表面積、大孔徑、高孔隙率，利于待測氣體的吸附，氣體傳感器的分析特性被大大提高。Bulemo等[11]采用靜電紡絲-刻蝕法合成介孔SnO2納米管(圖1)，其比表面積達125.63 m2/g，孔徑為 6.56 nm，該材料對H2S的響應(yīng)快速、靈敏，且SnO2納米管中的SiO2進一步提高了其對H2S的選擇性。除了SnO2，還有其他金屬氧化物也可用于H2S的檢測，如CuO[12]、ZnO[13]、WO3[14]、Fe2O3[15]和In2O3[16]等，在H2S氣體傳感分析方面亦各具特色：基于CuO 的傳感器靈敏度高，基于WO3的傳感器工作溫度低，基于ZnO的傳感器穩(wěn)定性好。Li等[17]采用水熱法合成片層CuO，可在室溫條件下實現(xiàn)H2S的檢測，檢出限低至10 ppb。Huo等[18]以3D網(wǎng)狀NiO多孔納米片為傳感材料，可在92 ℃實現(xiàn)1 ppb～100 ppm濃度范圍內(nèi) H2S的檢測，其優(yōu)異的傳感性能主要歸因于NiO多孔納米片的高比表面積和大孔徑，有利于H2S分子在NiO表面的吸附/脫附以及電子轉(zhuǎn)移。同樣，可通過摻雜貴金屬或復(fù)合其他金屬氧化物，如CuO-WO3[19]、CuO-ZnO[20]、CuO-In2O3[21]等，進一步提高這些金屬氧化物的靈敏度。

功能化碳材料也是研究較多的一類傳感材料。將納米碳材料作為基質(zhì)負載半導(dǎo)體金屬氧化物可減少金屬氧化物發(fā)生團聚現(xiàn)象，暴露出更多吸附和反應(yīng)位點。由于碳材料富含電子、比表面積大、孔隙率高，可進一步提高金屬氧化物對H2S的響應(yīng)靈敏度以及改善其選擇性。目前，報道最多的是基于石墨烯的復(fù)合材料用于構(gòu)建H2S氣體傳感器，如石墨烯類可復(fù)合Fe2O3[22]、NiO[23]、Cu2O[24]、SnO2[25]、WO3[26]、MoO3[27]等金屬氧化物作為高靈敏H2S傳感器的傳感材料。Li等[17]采用水熱法合成SnO2量子線/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料，室溫下可實現(xiàn)H2S的快速檢測，響應(yīng)時間低至2 s，其高效傳感性能歸因于SnO2量子線對H2S良好的吸附性及還原氧化石墨烯出色的電子運輸能力。同樣，碳納米管復(fù)合SnO2[28]、Co3O4[29]等傳統(tǒng)金屬氧化物傳感材料，也可對H2S氣體的傳感響應(yīng)行為有不同程度提升。

圖2 氣體傳感器原理圖(A)以及Au電極照片(B，C)[31]Fig.2 Schematic diagram of the gas sensor(A)，photographs of Au interdigital electrode(B，C)[31]

因待測氣體在傳感材料表面的吸附、脫附或化學(xué)反應(yīng)過程通常需高溫(超過150 ℃)下才能迅速且有效地進行，導(dǎo)致阻抗型金屬氧化物氣體傳感器在室溫下的選擇性差。但較高的工作溫度會降低傳感材料的穩(wěn)定性和使用壽命，增加能耗并使傳感設(shè)備復(fù)雜化，限制了其實際應(yīng)用。因此，設(shè)計可在低溫或室溫條件下工作的H2S氣體傳感器仍是研究的重點和難點。近幾年，有機聚合物材料因具有合成簡便、原料豐富、成本低廉、傳感溫度低等優(yōu)點，已用于多種分析物檢測。聚吡咯(PPy)因具有高導(dǎo)電性、強還原性及表面電子可調(diào)控性，而在氣體傳感方面有良好的應(yīng)用前景。但其對H2S的響應(yīng)很小，所以更多研究致力于通過對PPy進行修飾以提高其對H2S的響應(yīng)。Geng等[30]研究了PPy/ WO3復(fù)合材料對H2S的響應(yīng)特性，90 ℃條件下，這種復(fù)合材料對H2S的響應(yīng)比單純的PPy 材料或WO3有所提高。Shu等[31]設(shè)計了Cu2+摻雜SnO2納米顆粒與PPy的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料可作為傳感材料在室溫條件下實現(xiàn)H2S的檢測(圖2)。摻雜到SnO2納米顆粒中的Cu2+通過修剪表面缺陷的方式提高表面能壘，隨后在納米顆粒周圍聚合上PPy，形成有機-無機復(fù)合物，形成的異質(zhì)結(jié)能夠進一步提高靈敏度，高比表面積和豐富的反應(yīng)位點加速了氣體擴散、吸附和電子轉(zhuǎn)移。聚噻吩[32]、聚苯胺[33]這兩種有機聚合物也可與金屬氧化物復(fù)合，高效地檢測H2S。因此，有機-無機復(fù)合材料的設(shè)計與探索是阻抗型H2S傳感器發(fā)展的一個新方向，如何更好地結(jié)合兩者的優(yōu)點尚需開展進一步研究。

1.2 電化學(xué)氣體傳感器

電化學(xué)氣體傳感器是另一類常用的電量型氣體傳感器，由工作和參比電極隔膜、電解質(zhì)等部分組成。在電化學(xué)反應(yīng)池中，目標氣體在電極處被氧化或還原，可通過測量電參數(shù)的改變確定目標氣體的濃度。電化學(xué)類氣體傳感器因具有室溫工作、設(shè)備簡單、成本低、易于攜帶等優(yōu)點，在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用相對較多。根據(jù)測量的電參數(shù)不同，電化學(xué)氣體傳感器可分為電位式、電流式、電量式和電導(dǎo)式傳感器。檢測氣體分子多選擇電位式和電流式傳感器?；诓煌愋偷碾娊赓|(zhì)，電化學(xué)傳感器可分為固體電解質(zhì)傳感器和液體電解質(zhì)傳感器。實驗室多選擇由固體聚合物電解質(zhì)-Pt電極組成的電極系統(tǒng)對氣態(tài)H2S進行定量檢測，并且此電極系統(tǒng)對H2S表現(xiàn)出檢出限低、重現(xiàn)性良好、響應(yīng)快、線性范圍寬等優(yōu)勢，可應(yīng)用于實際檢測。Wang等[34]利用一種固體聚合物鉑電極實現(xiàn)了H2S的定量檢測，此方法響應(yīng)速率極快(10 s)，線性范圍良好(0～100 ppm)。而且此固體聚合物電解質(zhì)傳感器在每天以100 ppm 濃度連續(xù)進樣4 h的條件下，可連續(xù)使用7個月，有極好的穩(wěn)定性。此外，在H2S電化學(xué)傳感器中，常選擇Pt作為電極，但Pt電極會與很多氣體發(fā)生相互作用，影響H2S的選擇性。為解決該問題，Yu等[35]將硫酸處理過的Nafion膜作為固體電解質(zhì)傳感器以實現(xiàn)H2S的檢測，并選擇Au電極代替Pt電極以提高H2S的選擇性。目前，針對H2S的電化學(xué)傳感器，很多研究均集中于固體電解質(zhì)上。

2 光學(xué)H2S氣體傳感器

光學(xué)傳感器可分為直接傳感型和間接傳感型兩類，前者可直接檢測氣體的光學(xué)特性，后者則需其他試劑(如染料)的輔助，通過中間物質(zhì)的光學(xué)信號變化實現(xiàn)檢測。根據(jù)不同的響應(yīng)機理，光學(xué)氣體傳感器可分為光譜吸收型、化學(xué)發(fā)光型、熒光型等。

2.1 光譜吸收型

目前，常用的光譜吸收型H2S氣體傳感器主要包括紅外吸收型(IR)、紫外吸收型(UV)以及激光型，其中，紅外吸收型H2S傳感器的研究最多。H2S分子在中紅外區(qū)1 500～1 000 cm-1區(qū)域存在1個較弱的吸收峰，利用紅外光譜儀可對H2S進行檢測。但氣體池內(nèi)吸收路徑短極大限制了H2S的檢測靈敏度，無法實現(xiàn)ppm 或ppb濃度范圍的紅外光譜檢測[36]。為提高H2S的靈敏度，Larsen等[37]提出了紫外燈輔助紅外吸收光譜法測定H2S氣體的方法。在紫外燈輔助條件下，空氣中的氧氣先將H2S轉(zhuǎn)化成SO2,而SO2在1 400～1 300 cm-1紅外光譜區(qū)域內(nèi)有很強的吸收峰，通過測定SO2可實現(xiàn)H2S的檢測。此后，Mizaikoff 等[38]采用新一代的連續(xù)氣體池——中空波導(dǎo)管，以及小體積氣體池和適中的光吸收路徑長度，通過連接紅外光譜儀，實現(xiàn)了H2S檢測。此H2S傳感器的檢測范圍為10～100 ppm，檢出限為3 ppm，響應(yīng)小于60 s。在此基礎(chǔ)上，Mizaikoff等[39-40]進一步改進儀器，提高了H2S的檢測靈敏度，降低了檢出限?？紤]到儀器小型化，可用量子級聯(lián)激光器代替紅外光譜儀，研制手持式檢測儀。

2.2 化學(xué)發(fā)光型

化學(xué)發(fā)光(CL)是指染料/發(fā)光體在氧化還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移過程中形成了激發(fā)態(tài)，以光的形式釋放能量回到基態(tài)的一種發(fā)光現(xiàn)象[41]。CL具有背景信號低、靈敏度高、響應(yīng)快速和設(shè)備簡單等優(yōu)勢，可產(chǎn)生于氣體、液體或固體介質(zhì)中，是一種極好的化學(xué)分析的檢測工具[42-43]。

表1 多種催化發(fā)光H2S傳感器Table 1 Various cataluminescence-based H2S sensor

圖3 基于Mn3O4/g-C3N4復(fù)合材料的H2S催化發(fā)光傳感示意圖[58]Fig.3 Schematic diagram of Mn3O4/g-C3N4-based cataluminescence sensing system for H2S[58]

催化發(fā)光(Cataluminescence，CTL)是一定溫度條件下氣體分子與O2在催化劑表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的一種化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象[44-47]。催化發(fā)光傳感器具有背景低、靈敏度高、速度快以及操作裝置簡單等特點，是一種功能強大的新型氣體傳感技術(shù)[48]。自Zhang課題組[49]在2004年首次報道了基于Fe2O3的H2S催化發(fā)光傳感器以來，很多研究者嘗試設(shè)計基于催化發(fā)光原理的高靈敏度H2S氣體傳感器。表1列出了目前文獻報道的多種性能優(yōu)異的H2S氣體催化發(fā)光傳感器。Zhang等[50]制備了α-Fe2O3納米管，實驗證明α-Fe2O3納米管比Fe2O3納米顆粒對H2S的催化發(fā)光響應(yīng)更好。Lv課題組通過合成In2O3中空微球[51]和ZnO封閉中空管[52]，證明了納米材料的形貌對H2S的催化發(fā)光響應(yīng)有很大影響。Zhang等[53]研究了H2S在納米 MgO 表面的催化發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)納米 MgO 對H2S具有較好的特異性，此傳感器對人工合成樣品中H2S的加標回收率為88.4%～97.2%。Wan等[54]以金屬有機框架材料(MOFs)Zn3(BTC)2·12H2O和ZIF-8為傳感材料構(gòu)建的H2S催化發(fā)光氣體傳感器，表現(xiàn)出高靈敏度和較好穩(wěn)定性。Dong等[55]最近發(fā)現(xiàn)以MOFs材料為犧牲模板，通過熱分解過程得到的Co3O4對H2S也可表現(xiàn)出極好的響應(yīng)。與單一傳感材料相比，設(shè)計基于金屬氧化物的復(fù)合物也是提高H2S催化發(fā)光響應(yīng)的一種重要途徑。Na等[56]采用簡單的一步法合成了SnO2/碳納米管納米復(fù)合材料，并將此材料作為催化發(fā)光傳感器用于H2S氣體檢測。Lv課題組將g-C3N4作為催化劑基底材料用于制備Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料[57]及Mn3O4/g-C3N4復(fù)合材料[58](如圖3)，F(xiàn)e2O3或Mn3O4負載在g-C3N4上后更加分散，增強了材料的吸附和催化活性，使得復(fù)合材料的催化發(fā)光傳感性能相較于單獨的金屬氧化物得到了極大提升，對H2S均有高靈敏度、高選擇性的響應(yīng)。

目前，關(guān)于H2S氣體催化發(fā)光傳感器的研究集中于設(shè)計新型形貌/結(jié)構(gòu)的金屬氧化物或基于金屬氧化物的復(fù)合材料以提高H2S檢測的靈敏度和選擇性，但金屬氧化物或基于金屬氧化物的復(fù)合材料通常面臨長時間使用后極易中毒為金屬硫化物的難題。Wu等[59]采用濕法刻蝕法合成了氟摻雜籠狀納米SiC，并將其作為一種高效的非金屬催化劑，建立了基于非金屬傳感材料的H2S催化發(fā)光傳感器。研究表明，氟摻雜籠狀納米SiC對H2S有快速、穩(wěn)定、高靈敏度、高選擇性的響應(yīng)。而且，氟摻雜籠狀納米SiC作為傳感材料具有較長的使用壽命，對H2S檢測可使用15 d。此研究開啟了基于非金屬催化劑的H2S氣體催化發(fā)光傳感器探索的新篇章。

2.3 熒光型

H2S除了是一種環(huán)境污染物，本身也是一種重要的人體生理和病理的調(diào)節(jié)物質(zhì)。因此，有必要建立新型有效的檢測方法實現(xiàn)H2S活體檢測。目前，H2S檢測方法多為比色法、電化學(xué)分析、氣相色譜法及硫化物沉淀法，但上述方法常需復(fù)雜的樣品處理過程。更為重要的是，樣品處理過程中，H2S很容易發(fā)生分解代謝，無法實現(xiàn)在線檢測。而熒光法具有高靈敏度、高選擇性、操作簡便、可實時成像等優(yōu)點，是目前H2S活體檢測方面研究最多的方法[60]。

目前，H2S熒光探針的設(shè)計主要涉及3類反應(yīng)：①利用H2S雙重親核性，釋放有機熒光分子的酯鍵[61-62]；②H2S進攻Cu螯合物中的二價Cu形成CuS沉淀[63]；③H2S還原硝基或疊氮化物[64-65]。其中，因有機分子修飾疊氮基團過程較容易，目前多種疊氮化物被設(shè)計以實現(xiàn)H2S活體的在線檢測。然而，紫外或可見光作為激發(fā)光源時，無法達到一定的組織穿透深度，因此這些H2S熒光探針多數(shù)無法應(yīng)用于生物成像。而近紅外光因有更深的組織穿透深度，可直達活體組織，同時具有背景干擾小、抗光漂白等優(yōu)點，而日益受到研究者的青睞。因此，近紅外熒光探針的設(shè)計是目前H2S活體檢測和生物成像方向的研究熱點[66]。同時，相比于傳統(tǒng)的單光子成像，雙光子可進一步提高組織穿透深度，因而，雙光子H2S熒光探針也將會是H2S活體檢測及成像方向的研究趨勢[67]。

3 總結(jié)與展望

經(jīng)過近幾十年的飛猛發(fā)展，H2S氣體傳感器的研究取得了一些驕人的成績，但面對多領(lǐng)域、多應(yīng)用的龐大需求，現(xiàn)階段的方法與技術(shù)難以滿足日益增長的快速、靈敏、高效、實時檢測H2S氣體的需求。因此，H2S傳感器的設(shè)計與研究仍是一個挑戰(zhàn)，還存在許多技術(shù)和理論上的難題。而對于阻抗型H2S傳感器，半導(dǎo)體金屬氧化物常被選作傳感材料，H2S的檢出限通常在ppm范圍。研究者主要通過以下方面提高H2S檢測靈敏度：①摻雜貴金屬如Au、Pt；②復(fù)合半導(dǎo)體金屬氧化物，形成異質(zhì)結(jié)；③復(fù)合碳材料和有機聚合物；④控制材料形貌，合成具有高比表面積、大孔徑的半導(dǎo)體金屬氧化物，以增加活性位點。然而，以半導(dǎo)體金屬氧化物為傳感材料設(shè)計的H2S傳感器，常面臨選擇性差、工作溫度高和受周圍濕度影響較大等問題。因此，未來的研究重點將集中于傳感材料的設(shè)計，以提高H2S響應(yīng)的選擇性和傳感器的抗?jié)穸饶芰Ατ陔娀瘜W(xué)H2S傳感器，其本身具有成本低、響應(yīng)時間快、易小型化等優(yōu)點，但此類傳感器在H2S傳感過程中受工作溫度的影響大，未來研究應(yīng)開發(fā)與設(shè)計性能優(yōu)異的工作電極，降低工作溫度，以滿足實際檢測的需求。利用H2S光學(xué)特性的光學(xué)H2S傳感器，應(yīng)從響應(yīng)原理出發(fā)，設(shè)計出更多高效的新型光學(xué)H2S氣體傳感器。基于催化發(fā)光原理的H2S氣體傳感器仍面臨傳感工作溫度高和催化劑穩(wěn)定性差的不足，影響了其實際應(yīng)用前景。而設(shè)計高效的傳感材料，增加輔助/聯(lián)用技術(shù)，以及探究傳感響應(yīng)機理并建立催化理論模型是解決這一問題的有效途徑，也是此領(lǐng)域值得努力的研究方向。